石油化工行業是我國重要的經濟支柱產業之一，但生產過程中不可避免地會產生各種污水，早在2015年化工行業就躍居我國行業污水排放總量第1位。我國的原油加工噸油耗水量和排污量均高于國外，煉化企業水回用率也遠低于美國和日本等發達國家。隨著國家對環境保護的日益重視，京津冀地區對外排水中懸浮物、COD、氨氮等指標進一步嚴格要求，污水經深度處理需達到地表水Ⅳ類標準，煉化企業原有的污水處理工藝已難以滿足新形勢下的環保要求。
經過傳統“隔油+浮選+生化+沉淀”工藝處理后，污水中營養比例失調，剩余有機物難降解。同時，企業含鹽量高、可生化性差的污水，如循環水排污水、化學水中和水、反滲透濃水等，進入污水處理廠后也對生化系統造成不利影響。目前，煉化企業多采用臭氧催化氧化、電化學處理等技術提高污水的可生化性，以利于后續的生化處理。然而臭氧催化氧化消耗大量臭氧、經濟成本高，且會造成二次污染；電化學氧化耗電量大，工程造價高，運行成本高。因此，本研究采用新型生物催化技術，利用生物強化催化氧化有效去除污水中難降解有機物，為外排污水深度處理達標提供了新的技術途徑。
1、材料與方法
1.1 實驗裝置
實驗裝置由高效生物反應器（ABR）、原水箱、清洗水箱、泵和管線構成，高效生物反應器是一種上向流式生物反應器，直徑1750mm，高2700mm，采用鋼砼結構。裝置分為布水布氣區、高效載體區和出水區。底部布水布氣區由曝氣系統和布水系統組成，布設3套管路系統，分別為反洗水管、曝氣管和布水管，之上鋪設高度約600mm的承托層，可實現均勻曝氣和布水的效果。高效載體區由附著特效生物膜的高效載體填充，載體在使用前可進行清水浸泡。原水箱中污水通過進水泵從高效生物反應器底部布水區進入系統，經高效載體系統處理后，通過頂部出水區排出系統。2臺曝氣風機（1備1用）為微生物提供氧氣，曝氣風機采用變頻控制，以滿足不同工況的用氣需求。高效生物反應器配備1臺溶解氧在線測定儀和1臺壓力變送器。2臺反洗風機（1備1用）提供反洗空氣，2臺清洗水泵（1備1用）提供反洗用水。反洗采用氣-水聯合反沖洗，從載體層下部送入空氣和反沖洗水，空氣通過載體層切割為小氣泡，使氣泡與載體之間及載體與載體之間發生摩擦，脫除多余生物膜，在反洗水作用下，載體呈懸浮狀態，進一步增強了氣泡與載體間的摩擦作用，實驗裝置見圖1。
高效生物反應器中載體選用生物活性炭，屬于碳基載體。載體粒徑范圍為1651~5880μm，堆積密度為480~520kg/m3，比表面積為900~1050m2/g。
微生物菌劑采用GE公司特種生物菌劑，主要由芽孢桿菌屬、叢毛單胞菌屬、節桿菌屬、微球菌屬、假單胞菌屬、片球菌屬、無色桿菌屬、黃桿菌屬、分枝桿菌屬、Rhodanobacter、寡養單胞菌屬和酵母等組成。菌劑主要以難降解有機物為基質進行代謝，包括C1~C10烷烴或烯烴、芳族石油烴、脂族烴、苯酚化合物及其衍生物。
1.2 實驗水質及工藝流程
1.2.1 實驗水質
實驗用水為某石化企業經二級生化處理后污水、反滲透濃水、化學水中和廢水、循環水排污水的混合污水，現場來水水量為100~150m3/h。污水中易降解的有機物可通過二級生化處理去除，二級生化出水中COD小于80mg/L，主要由難降解有機物貢獻，主要包括鏈烷烴、多環芳烴、雜環有機物、鹵代烴等。污水經超濾膜和反滲透膜處理后回用，排放的反滲透濃水含鹽量高，且經膜濃縮后濃水中難降解有機物含量進一步提高。酸堿中和產生的化學中和廢水含鹽量高，TDS高于10000mg/L。循環水排污水中含有一定的氧化、殺菌藥劑，進一步增大了污水生化降解難度。因此，混合污水中月平均COD為40~80mg/L，月平均TDS為5000~10000mg/L，有機物濃度低，含鹽量高，可生化性差，一般生化處理系統難以正常運行。
1.2.2 工藝流程
污水首先在調節池中進行水量和pH調節；調節池提升泵將污水提升至混凝沉淀池，經絮凝沉淀處理后，去除污水中的懸浮物，然后自流進入多列并行的高效生物反應器；經高效生物催化處理后污水自流進入產品水池，部分用于高效生物反應器反洗，其余達標排放；反洗水進入反洗水收集池經沉淀后返回調節池，工藝流程見圖2。
調節水池COD為36~125mg/L，BOD5/COD<0.2，TDS為3300~5100mg/L，pH為6~8。污水具有有機物濃度低、含鹽量高、難生化降解的特點，不適合進一步回用。
1.3 分析項目及方法
COD采用重鉻酸鉀法測定，pH、溶解氧在線測定。
2、結果與討論
2.1 載體掛膜載體
掛膜階段，微生物菌劑營養基質由葡萄糖、尿素與磷酸二氫鉀按照m（C）∶m（N）∶m（P）=100∶5∶1進行配制。接種階段分3次投加，將菌液和營養液進行級配后溶解在菌種投加器中，通過管道混合器與原水混合后進入高效生物反應器。菌種投加后開啟工藝曝氣系統悶曝培養，曝氣量約1.45L/（m2·s），DO為6~9mg/L。掛膜期間，載體層溫度控制在25~30℃，較高的溫度有利于微生物掛膜。反應器啟動一周左右載體層可成功掛膜，接種成功后不需再補充額外營養源，微生物以水中污染物為基質進行代謝，載體掛膜前后的SEM見圖3。
由圖3可知，生物活性炭載體掛膜前表面粗糙，未見生物膜附著。反應器運行約6個月后取樣分析，載體表面被特效微生物包裹形成致密生物膜，菌群性狀穩定，可有效發揮生物降解作用。
2.2 有機物處理效果
生物活性炭掛膜后反應器進入穩定運行階段。來水水量為100~150m3/h，水力停留時間為2.5h，DO為6~9mg/L。在正常運行工況中，高效生物反應器對污水中有機物的去除效果見圖4。
月平均進水COD為40~71mg/L，月平均出水COD為15~27mg/L，COD平均去除率為60%~71%。目前，煉化企業主要執行《石油煉制工業污染物排放標準》（GB31570—2015），要求經深度處理后外排水COD在50mg/L以內，但其難以滿足日益嚴格的環保標準，如《北京市地方標準水污染綜合排放標準》（DB11/307—2013）中要求COD小于30mg/L。污水經過高效生物反應器深度處理后，出水COD均在30mg/L以內，滿足達標排放要求。
2.3 反應器穩定性
反應器來水含鹽質量濃度為3300~5100mg/L，鹽度較高，污水中高濃度鹽類會破壞細胞膜和菌體內酶類，抑制或破壞微生物生理活動。由于高效生物反應器中特種微生物能夠耐受高鹽度，且能以多種難降解污染物作為基質來源，因此生物量能夠維持在較高濃度水平，持續去除水中的難降解有機物。同時，高效生物催化載體能夠長期維持菌群穩定與微生物活性，反應器保持高效穩定運行。
正常運行時載體層不易堵塞，一是系統采用特種微生物專性代謝難降解有機物，以污水中難降解有機物為基質形成優勢菌群，不需額外補充營養源，普通異養微生物即使進入系統也難以代謝難降解有機物，無法大量增殖；二是曝氣充氧過程中載體呈微懸浮狀態，載體間互相碰撞摩擦，氣泡和上升水流也摩擦載體表面，實現生物膜的部分脫膜更新。二者結合既可保持生物膜長期在合適的膜厚范圍內，從而保持高微生物活性，同時可避免異養微生物過快生長導致載體層堵塞，有效減少了反洗頻率。現場試驗裝置反洗頻率約為3月/次，有效降低了水耗和能耗，反洗周期可隨來水濁度變化進行調節。
2.4 抗沖擊能力分析
高效生物反應器具備較好的抗沖擊能力，5~6月份的運行情況見圖5。
由圖5可知，反應器來水月平均COD為66~70mg/L，COD最高約為125mg/L，反應器進水COD波動較大，但經高效生物反應器處理后出水COD仍小于30mg/L，滿足《城鎮污水處理廠水污染物排放標準》（GB18918—2002）A類標準。這是由于特殊菌群可附著于高效載體形成致密生物膜，微生物流失少；生物膜載體層耐沖擊性強，能夠適應原水不同水質變化，保持處理出水水質穩定。載體與來水均勻接觸分散固定污染物，可以降低有機物沖擊對系統的影響，同時生物膜反應器延長了污染物在系統中的停留時間，有利于去除難降解有機物。因此，該工藝對于低負荷、生物降解性比較差的污水（BOD5/COD<0.2），生化處理效果顯著。
2.5 經濟成本分析
高效生物反應器的月處理水量為75361~90591m3，主要的運行成本是電耗，月耗電量為29100~36084kW·h。反應器單位水量耗電量為0.32~0.48kW·h/m3，電耗成本為0.20~0.29元/m3。該工藝正常運行期間無需添加其他藥劑，系統運行成本低，操作簡便，自動化程度高。較之臭氧催化氧化、電化學氧化等物化方法，高效生物反應器具有明顯的經濟優勢。目前，煉化企業深度處理常采用“臭氧催化氧化+BAF”工藝，將二者綜合運行效果對比分析，結果見表1。
由表1可知，“臭氧催化氧化+BAF”工藝不僅運行費用高，失活的催化劑為危廢，且存在臭氧污染大氣的風險。高效生物反應器啟動掛膜周期較短；反洗頻率較之BAF顯著降低；噸水處理成本約0.3元以下；處理過程無需臭氧或催化劑、無危廢產生。
3、結論
（1）高效生物反應器啟動一周后可成功掛膜，掃描電鏡顯示載體表面被特效微生物包裹形成致密生物膜，菌群性狀穩定。
（2）反應器可有效去除污水中難降解有機物，當月平均進水COD約40~71mg/L時，月平均出水COD約15~27mg/L，COD平均去除率為60%~71%。
（3）反應器抗沖擊能力強，進水COD高至約125mg/L時，出水COD仍小于30mg/L，滿足《城鎮污水處理廠水污染物排放標準》（GB18918—2002）A類標準。
（4）反應器單位水量耗電量為0.32~0.48kW·h/m3，電耗成本為0.20~0.29元/m3，運行成本遠低于臭氧催化氧化、電化學氧化等物化方法，為外排污水深度處理達標提供了新的技術途徑。（來源：中國石化集團公司綜合管理部）
