煤化工己內酰胺生產過程中產生的廢水主要污染物有己內酰胺、環己酮、環己醇、甲苯、苯甲酸、環己烷、環己酰胺等。該類廢水具有水質波動性大，沖擊性強；難降解有機物濃度高；氨氮濃度高等特點。針對煤化工己內酰胺廢水，傳統活性污泥法對COD處理效果優異，但污泥易受到沖擊；膜過濾法能夠有效去除COD和脫氮，但運行成本偏高，且膜污染問題較難解決；利用非選擇性的活性自由基(·OH)來降解有機物的反應，稱為高級氧化法(AOPs)，其對難生物降解廢水具有較好的處理效果。
1998年基于管道流動、在線加注的過臭氧化技術最早應用于地下水修復，受此啟發，麥王環境技術股份有限公司開發出一種基于O3-H2O2高級氧化技術的多點投加推流式反應器，用于工業難降解廢水深度處理。本研究采用該反應器對煤化工已內酰胺廢水生化出水進行深度處理，通過改變氣液比、H2O2濃度及停留時間等工況條件，考察其對有機物去除效果、O3與△COD濃度比及出水特征變化的影響，以期為基于O3-H2O2高級氧化技術的多點投加推流式反應器在煤化工己內酰胺廢水深度處理的工程應用提供參考。
1、材料與方法
1.1 試驗裝置
多點投加推流式反應器試驗裝置如圖1所示，包含氧氣瓶、臭氧發生器(臭氧制備能力為1.2kg/h，含配套儀表閥門)、多點投加推流式反應器(含進水泵)、臭氧尾氣破壞器、臭氧氣體濃度檢測儀(API，465M型)和其他電控箱等配套部件。以O3-H2O2高級氧化技術原理為基礎，通過在推流式反應器上設置多個O3投加點和H2O2投加點，局部快速高效混合，能夠將O3利用率提高至90%以上，從而明顯縮短反應時間、節省反應器占地。反應器容積為2.2L循環流量為11.36L/min，每次經過氣液分離器后排出尾氣。排出的尾氣經臭氧氣體濃度檢測儀檢測后通入臭氧尾氣破壞器。O3投加量為110g/Nm3，H2O2質量分數為4%。
1.2 試驗用水
試驗用水取自某煤化工企業廢水處理站己內酰胺廢水處理線生化出水池，水質情況如表1所示。
1.3 試驗方法
所有試驗均在室溫下操作。氣液比是指投加的O3氣量(Nm3/h)與反應器內廢水流量(m3/h)的比值。
(1)廢水以0.22L/min流量通入反應器，同時循環泵開啟。廢水在反應器中停留時間為10min，不投加H2O2。調節氣液比分別為0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.12Nm3/m3，對應單位體積進水量下O3的投加量分別為113.6、227.1、340.7、454.2、567.8、681.3mg/L，考察氣液比對有機物去除效果及O3與△COD濃度比(即對于單位體積廢水而言，O3投加濃度與COD去除濃度之比)的影響。
(2)廢水以0.22L/min流量通入反應器，同時循環泵開啟。廢水在反應器中停留時間為10min。在氣液比為0.06Nm3/m3(對應單位體積進水量下O3的投加量為340.7mg/L)的條件下，調節H2O2與O3物質的量比(即對于單位體積廢水而言，H2O2投加物質的量與O3投加物質的量之比)分別為0、0.2、0.5、0.7，對應單位體積進水量下H2O2投加量分別為0、48.3、120.7、168.9mg/L，且兩者同時投加，考察H2O2投加量對有機物去除效果以及O3與△COD濃度比的影響。
(3)廢水以0.37、0.28、0.22、0.18、0.15L/min流量通入反應器，同時開啟循環泵，廢水在反應器中停留時間分別為6、8、10、15、20min。氣液比為0.06Nm3/m3，單位體積進水量下O3投加量為340.7mg/L。H2O2與O3物質的量比為0.2，H2O2投加量為48.3mg/L，且兩者同時加入，考察反應停留時間對有機物去除效果以及O3與△COD濃度比的影響。
(4)試驗條件分別設置為：①出水水樣1：氣液比為0.06Nm3/m3，單獨投加O3，不投加H2O2，反應停留時間為10min；②出水水樣2：氣液比為0.06Nm3/m3，H2O2與O3物質的量比為0.2，反應停留時間為10min；③出水水樣3：氣液比為0.06Nm3/m3，H2O2與O3物質的量比為0.2，反應停留時間為8min，在以上條件下分別進行試驗，考察處理前后己內酰胺廢水生化出水水質特征變化。
1.4 分析方法
常規指標項目按標準方法測定，BOD3采用稀釋與接種法測定，總硬度采用EDTA滴定法測定，總堿度采用酸滴定法測定，氯離子采用硝酸銀滴定法測定，COD采用哈�？焖傧夥y定，UV254采用紫外可見分光光度計L6S測定，pH值采用便攜式多參數(pH/電導率)測量儀SG78測定，溶解性有機物相對分子質量分布采用膜分離技術測定，溶解性有機物的化學分級采用樹脂分級技術測定。O3利用率計算方法如式(1)所示。尾氣中O3濃度采用臭氧氣體濃度檢測儀測定，水中O3濃度采用靛藍法測定。
式中：U為O3利用率，%；1為進氣O3的質量濃度，mg/L；E為尾氣O3的質量濃度，mg/L；W為水中O3的質量濃度，mg/L。
2、結果與討論
2.1 氣液比對有機物去除效果以及O3與△COD濃度比的影響
氣液比對有機物去除效果的影響如圖2所示。進水COD質量濃度及UV254分別為393.0mg/L、3.26cm，隨著氣液比的增加，出水COD質量濃度和UV254均呈現下降的趨勢，COD和UV254去除率不斷提高。O3投加量的逐漸增加，有利于氧化劑與有機物的反應。此外，O3投加量的增加，誘導·OH生成，·OH與小分子有機物具有較大的反應速率，能將其直接礦化。當氣液比為0.12Nm3/m33時，出水COD質量濃度和UV254分別為270.0mg/L和1.59cm-1，此時COD和UV254去除率分別為31.3%和51.4%。
氣液比對O3利用率以及O3與△COD濃度比的影響如圖3所示。隨著氣液比的增加，對應的O3與△COD濃度比上升，O3利用率明顯下降。O3與△COD濃度比的上升表明降解廢水中相同濃度的COD需要消耗的O3濃度增加。此外，有機物與O3發生劇烈反應，有機物的濃度逐漸降低而O3氧化得到的中間產物的濃度逐漸升高，這些中間產物與O3具有較低的反應速率，導致O3利用率逐漸降低。當O3利用率為90%時，此時氣液比為0.06Nm3/m3，進水O3投加量為340.7mg/L，進、出水COD的質量濃度分別為393.0、318.0mg/L(去除率為19.10%)，O3與△COD濃度比為4.5，m(BODs)/m(COD)值從最初(氣液比為0.02Nm3/m3)的0.08上升到0.17。O3可以有效破壞有機物的分子結構，將大分子難降解有機物降解為小分子易降解有機物，廢水的可生化性有一定的提高。
2.2 H2O2投加量對有機物去除效果以及O3與△COD濃度比的影響
H2O2投加量對有機物去除效果的影響如圖4所示。與單獨投加O3相比，O3-H2O2模式的COD和UV254去除率明顯提高。當H2O2與O3物質的量比為0.2時，在相同的O3投加量下，COD去除率從39.2%提高到44.5%，UV254去除率從47.2%提高到57.4%。很明顯，H2O2的投加促進O3分解成氧化性更強的·OH，致使有機物的去除率增加。當H2O2與O3物質的量比高于0.2時，多余的H2O2對·OH具有淬滅作用，導致COD和UV254去除率降低。
H2O2投加量對O3利用率以及O3與△COD濃度比的影響如圖5所示。與不投加H2O2(此時O3利用率為92.2%，O3與ACOD濃度比為3.7)相比，當H2O2與O3物質的量比為0.2時，O3利用率為99.1%，O3與△COD濃度比降至3.0。O3與△COD濃度比下降，說明降解廢水中相同濃度的COD需要消耗的O3濃度降低，表明投加H2O2可有效提高O3利用率。隨著體系中H2O2濃度的增大，O3利用率的增量幅度趨于平緩，接近于100%。當H2O2與O3物質的量比為0.2時，m(BODs)/m(COD)值從0.09提高至0.28，廢水的可生化性得到進一步提高。
2.3 反應停留時間對有機物去除效果以及O3與△COD濃度比的影響
反應停留時間對有機物去除效果的影響如圖6所示。隨著反應停留時間的增加，出水COD濃度和UV254均呈現下降的趨勢，COD和UV254去除率不斷提高。當反應停留時間為8min時，COD和UV254去除率分別達到32.5%和23.3%；當反應停留時間為20min時，COD和UV254去除率達到最高，分別為45.6%和57.1%。反應停留時間的延長使得有機污染物與H2O2及O3反應得更加充分，因而出水有機物濃度降低。
反應停留時間對O3利用率以及O3與△COD濃度比的影響如圖7所示。隨著反應停留時間的增加，對應的O3與ACOD濃度比快速上升，降解廢水中相同濃度的COD需要消耗的O3濃度增加，同時O3利用率明顯下降，經濟性降低。因此，盡管試驗結果表明延長反應停留時間會使有機物去除效率增加，但由于O3利用率明顯下降和反應器所需容積增大，在實際工程應用中均會大幅增加經濟支出。當反應停留時間為8min時，O3利用率為97.2%，O3與△COD濃度比為2.2，并且m(BODs)/m(COD)值從0.08上升到0.20，廢水的可生化性明顯提高，很好地兼顧了廢水處理效果和技術經濟性。
2.4 處理前后己內酰胺廢水水質特征變化
不同試驗條件下出水中有機物相對分子質量的分布如圖8所示。與處理前相比，處理后的出水水樣1中相對分子質量大于或等于100kDa和相對分子質量小于1kDa的COD占比明顯減少，而相對分子質量為1~5kDa、相對分子質量為5~30kDa和相對分子質量為30~100kDa的COD占比明顯增加。與出水水樣1相比，O3-H2O2模式下處理得到的出水水樣2，相對分子質量小于1kDa的小分子物質的COD占比從82.35%下降到80.09%，這說明O3-H2O2模式對小分子有機物的去除效率更高，該模式能實現有機物更徹底的礦化。然而，在O3-H2O2模式下，將反應停留時間從10min縮短到8min，出水水樣3的相對分子質量為1~5kDa、相對分子質量30~100kDa和相對分子質量大于或等于100kDa的COD占比明顯減少，而相對分子質量小于1kDa和相對分子質量為5~30kDa的COD占比明顯增加，這表明反應停留時間會影響礦化效率。結合相對分子質量分布變化情況可以確定，最佳運行工況為氣液比為0.06Nm3/m3，H2O2與O3物質的量比為0.2，反應停留時間為8min。
不同反應條件下出水中有機物極性的分布如圖9所示。處理前廢水中占比最大的是疏水中性有機物(非極性烴類)及疏水酸性有機物(富里酸、胡敏酸)，COD占比均為32.88%，XAD-4酸(易溶解親水酸類為主)和其他親水性有機物(易溶解中、堿性有機物為主)的COD占比分別為2.74%和23.29%。
經過O3氧化處理后，疏水中性有機物及疏水酸性有機物的COD占比均為27.50%。XAD-4酸和其他親水性有機物明顯增加(分別為7.50%和25.00%)。
O3-H2O2模式下，反應停留時間為10min時，疏水中性有機物及疏水酸性有機物的COD占比分別為15.38%和33.33%。XAD-4酸和其他親水性有機物的COD占比分別為5.13%和38.46%，其他親水性有機物增加幅度更大。
O3-H2O2模式下，反應停留時間由10min縮短至8min，疏水中性有機物及疏水酸性有機物的COD占比分別為12.76%和29.79%。XAD-4酸和其他親水性有機物的COD占比分別為6.38%和36.17%。上述結果表明O3或O3-H2O2氧化作用會導致廢水的疏水性降低，親水性增加。
3、結論
(1)隨著氣液比的增加，COD和UV254去除率不斷提高。同時，對應的O3與△COD濃度比上升，O3利用率明顯下降。當氣液比為0.06Nm3/m3時，m(BODs)/m(COD)從最初(氣液比為0.02Nm3/m3)的0.08上升到0.17，廢水可生化性得到有效提高。
(2)與單獨投加O3相比，O3-H2O2模式的COD和UV254去除率明顯提高。當H2O2與O3物質的量比為0.2時，COD去除率從39.2%提高到44.5%，UV254去除率從47.2%提高到57.4%，O3利用率從92.2%增加到99.1%，O3與ACOD濃度比從最初的3.7降至3.0，m(BODs)/m(COD)從0.09提高至0.28，廢水可生化性進一步提高。
(3)隨著反應停留時間的延長，COD和UV254去除率不斷提高。當反應停留時間為8min時，COD和UV254去除率分別達到32.5%和23.3%。O3利用率為97.2%，O3與△COD濃度比為2.2，并且m(BODs)/m(COD)從0.08上升到0.20，廢水的可生化性明顯提高。
(4)與原水相比，經O3處理后廢水中相對分子質量大于或等于100kDa和相對分子質量小于1kDa的COD占比明顯減少；O3-H2O2模式下，相對分子質量分子量小于1kDa的COD占比降低，表明O3-H2O2模式對小分子有機物的去除效率更高，該模式能更徹底地實現有機物的礦化。同時，在O3和O3-H2O2模式下，疏水中性有機物及疏水酸性有機物的COD占比均顯著下降，XAD-4酸和其他親水性有機物均明顯增加，表明O3和O3-H2O2氧化作用會導致廢水的疏水性降低，親水性增加。
(5)采用基于O3-H2O2高級氧化技術的多點投加推流式反應器深度處理己內酰胺廢水生化出水，確定最佳運行工況為氣液比為0.06Nm3/m3，H2O2與O3物質的量比為0.2，反應停留時間為8min。以O3-H2O2高級氧化技術原理為基礎，通過在推流式反應器上設置多個O3投加點和H2O2投加點，局部快速高效混合，能夠使O3利用率提高至90%以上，從而可以明顯縮短反應所需時間、節約反應器占地面積。（來源：麥王環境技術股份有限公司）
