近年來，我國經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的同時(shí)，也產(chǎn)生了大量廢水。化工園區(qū)廢水主要來自園區(qū)化工企業(yè)在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水和廢液，其主要含有隨水流失的化工生產(chǎn)原料、中間產(chǎn)物和生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的污染物等。由于園區(qū)化工企業(yè)種類繁多，導(dǎo)致產(chǎn)生的廢水性質(zhì)差異較大。盡管目前化工園區(qū)普遍采用企業(yè)預(yù)處理+園區(qū)廢水處理廠集中處理模式，但廢水處理難度較大、運(yùn)行成本較高，特別是對難降解有機(jī)物的去除，成為新形勢下高排放標(biāo)準(zhǔn)化工園區(qū)廢水達(dá)標(biāo)排放的關(guān)鍵。
化工園區(qū)廢水中難降解有機(jī)物主要以溶解態(tài)存在，這部分溶解性有機(jī)物（DOM）是處理的難點(diǎn)和重點(diǎn)，其污染物種類復(fù)雜，甚至含有有毒有害物質(zhì)，不同化學(xué)組分性質(zhì)差異較大，具有潛在的環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)。深入解析廢水中DOM的組成和結(jié)構(gòu)特征是其有效去除的前提，也是選擇處理工藝和優(yōu)化運(yùn)行性能的先決條件。目前，比較缺乏對化工園區(qū)廢水中DOM的組成和結(jié)構(gòu)特征變化的研究，因此全面系統(tǒng)分析化工園區(qū)廢水處理過程中DOM的特征變化對于提高工藝處理效率、降低運(yùn)行成本等具有重要意義。
筆者以江蘇省沿海某化工園區(qū)綜合廢水處理廠的廢水為研究對象，通過多種表征手段，系統(tǒng)解析了沿程處理單元中DOM的變化特征，旨在從新的視角揭示化工園區(qū)廢水中難降解有機(jī)物的去除規(guī)律，并可為化工園區(qū)廢水處理工藝的優(yōu)化和新技術(shù)的開發(fā)提供參考。
1、材料與方法
1.1 樣品采集
試驗(yàn)廢水取自江蘇省沿海某化工園區(qū)綜合廢水處理廠，該廠采用的工藝流程如圖1所示。
中間水池設(shè)置粉末活性炭投加系統(tǒng)，反硝化深床濾池未投加碳源，實(shí)際以砂濾池形式運(yùn)行。采樣時(shí)間為2021年12月9日、13日、17日，采集的水樣分別為調(diào)節(jié)池出水、初沉池出水、ABR水解池出水、改良A2O池出水、二沉池出水、中間水池出水、高效澄清池出水、臭氧催化氧化池出水、活性炭濾池（BAC）出水、反硝化深床濾池出水和活性炭濾罐出水。取樣完成后，將樣品保存于4℃冰箱中，并于48h內(nèi)完成常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)分析；同時(shí)部分樣品經(jīng)0.45μm濾膜過濾后保存于4℃冰箱中待用。
1.2 檢測指標(biāo)及分析方法
COD采用重鉻酸鉀法測定，DOC采用總有機(jī)碳分析儀測定，UV254采用紫外可見分光光度計(jì)測定。親疏水性采用XAD-8大孔樹脂進(jìn)行化學(xué)分級(jí)，得到親水性物質(zhì)（HIS）、疏水酸性物質(zhì)（HOA）、疏水中性物質(zhì)（HON）、疏水堿性物質(zhì)（HOB）。表觀分子質(zhì)量分布采用高效液相尺寸排阻色譜測定。其他檢測儀器還包括熒光分光光度計(jì)、紅外光譜儀等。采用平行因子分析法解析數(shù)據(jù)。
2、結(jié)果與分析
2.1 對有機(jī)物的去除效果
化工園區(qū)廢水沿程處理單元出水水質(zhì)見表1。
由表1可知，廢水經(jīng)沿程各工藝單元處理后，出水DOC、COD和UV254顯著下降，對DOC、COD和UV254的總?cè)コ史謩e為78.6%、81.1%和93.7%，出水水質(zhì)穩(wěn)定達(dá)到江蘇省《化學(xué)工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB32/939—2020）要求。沿程處理單元對DOM的去除主要發(fā)生在ABR水解池、改良A2O池、中間水池和活性炭罐單元，其對DOC的去除率分別為17.5%、9.1%、20.4%和61.1%，表明粉末活性炭和顆粒活性炭的吸附對去除DOM的貢獻(xiàn)最大。這是因?yàn)榛钚蕴烤哂休^大的比表面積和較多的吸附位點(diǎn)，對難降解有機(jī)物具有較好的吸附效果。經(jīng)水解酸化處理后，對DOC、COD和UV254的去除率分別為17.5%、19.3%和19.1%，表明厭氧水解能夠有效利用共代謝將大分子有機(jī)物降解為小分子物質(zhì)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)部分有機(jī)物的礦化。改良A2O池對DOC、COD和UV254的去除率分別為9.1%、15.7%和9.1%，說明好氧微生物在一定程度上能夠降解化工園區(qū)廢水中的難降解有機(jī)物。深度處理單元中，中間水池和活性炭罐對DOC的去除貢獻(xiàn)率為90%，顯著高于高效澄清池、臭氧催化氧化池、BAC池和反硝化深床濾池，表明二級(jí)生化出水的有機(jī)物難以被混凝、臭氧催化氧化和微生物降解去除。
2.2 親疏水性的變化
沿程處理單元出水DOM親疏水性變化如圖2所示。可以看出，化工園區(qū)廢水的DOM以親水性物質(zhì)為主，占DOM的比例為53.1%。其他組分中，HOA占23.9%、HON占18.2%、HOB占4.9%。經(jīng)沿程各單元處理以后，出水的親水性顯著增強(qiáng)（活性炭罐出水中親水性物質(zhì)增至76.9%），親疏水性組分發(fā)生了明顯變化。此外，ABR水解池出水DOM中HIS和HON濃度明顯降低，表明水解酸化能夠在一定程度上改變難降解有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)，并利用微生物厭氧代謝作用分解有機(jī)物。這可能是因?yàn)槲⑸锉砻婕鞍麅?nèi)酶為親水性，易與親水性物質(zhì)結(jié)合進(jìn)行生物降解或吸附去除。同時(shí)，厭氧微生物能夠改變部分疏水中性物質(zhì)的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，使親水性發(fā)生變化，從而有效去除有機(jī)物。中間水池出水中HIS占比增加、HON占比減少，表明活性炭能夠有效吸附疏水中性物質(zhì)和少量親水性物質(zhì)。反硝化深床濾池出水的HON占比顯著降低至1.4%，說明生物過濾可以有效攔截疏水中性物質(zhì)。活性炭罐出水HOA、HON、HOB濃度均降低，特別是HIS和HOA，其中HIS占比增加到76.9%，HOA占比減少到17.1%，可見出水以親水性物質(zhì)為主，表明活性炭對親疏水性物質(zhì)均有較好的吸附效果。有研究表明，混凝、臭氧催化氧化和活性炭吸附更易去除水中疏水性物質(zhì)，而生物處理和膜過濾可以用于親水性物質(zhì)的去除。由于化工園區(qū)廢水DOM中HIS難以生物降解，因此活性炭吸附或膜過濾將是進(jìn)一步去除該組分的選擇。
2.3 表觀分子質(zhì)量分布
沿程處理單元出水DOM表觀分子質(zhì)量分布如圖3所示。可知，化工園區(qū)廢水中DOM分子質(zhì)量的變化范圍為32~5731u，出峰時(shí)間主要集中在10~15min，對應(yīng)的表觀分子質(zhì)量為90~4824u，表明廢水以中小分子有機(jī)物為主。調(diào)節(jié)池出水中主要存在兩個(gè)峰，峰值對應(yīng)的表觀分子質(zhì)量分別為1901和626u；初沉池出水中主要存在3個(gè)峰，峰值對應(yīng)的表觀分子質(zhì)量分別為1870、659和453u。經(jīng)沿程工藝單元處理后，色譜峰強(qiáng)度均有不同程度削弱，其中ABR水解池、中間水池、高效澄清池、臭氧催化氧化池和活性炭罐的出水色譜峰強(qiáng)度和面積顯著降低，表明厭氧水解、活性炭吸附、混凝和臭氧催化氧化能夠有效降低DOM的表觀分子質(zhì)量，將中分子質(zhì)量有機(jī)物分解為小分子有機(jī)物，小分子有機(jī)物礦化為CO2和H2O。
為進(jìn)一步分析不同表觀分子質(zhì)量DOM組分在沿程處理單元的變化情況，對凝膠色譜峰進(jìn)行積分，結(jié)果見表2。可知，調(diào)節(jié)池出水中DOM的分子質(zhì)量主要分布在1000~3000u，占比為71.6%，其次是分子質(zhì)量為3000~5000u和500~1000u，占比分別為12.2%和11.0%。經(jīng)ABR水解池、中間水池、高效澄清池、臭氧催化氧化池和活性炭罐處理后，對1000~3000u的DOM去除率達(dá)到89.8%。其中，厭氧水解、中間水池、臭氧催化氧化和活性炭罐對1000~3000u的DOM去除貢獻(xiàn)率分別為21.9%、14.6%、10.0%和48.2%，表明活性炭罐對此區(qū)間內(nèi)DOM的去除作用最明顯，而水解池的厭氧微生物降解作用次之。這與沿程處理單元親疏水性物質(zhì)的變化規(guī)律一致。研究表明，活性炭能夠有效吸附分子質(zhì)量低于10ku的DOM。由表2可知，活性炭罐對各分子質(zhì)量區(qū)間有機(jī)物的去除率超過48%，特別是低于1000u的有機(jī)物。
2.4 紫外可見光譜特征
沿程處理單元出水DOM紫外可見吸收光譜的變化如圖4所示。可以看出，沿程處理單元出水DOM的紫外吸收主要集中在200~300nm。調(diào)節(jié)池和初沉池出水DOM在250~300nm區(qū)間存在一個(gè)較強(qiáng)的吸收峰，且隨著沿程處理單元吸收峰強(qiáng)度呈現(xiàn)顯著下降的趨勢。此處吸收峰多用來指示芳香族化合物、多環(huán)芳烴類、酚類有機(jī)物和苯胺類衍生物，這可能與廢水主要來源于農(nóng)藥化工生產(chǎn)過程有關(guān)。水解酸化池出水DOM在250~300nm區(qū)間的吸收峰顯著降低，表明厭氧水解對有機(jī)物的苯環(huán)結(jié)構(gòu)具有良好的去除效果，能夠利用厭氧微生物的代謝-斷鏈解環(huán)作用。中間水池和活性炭罐出水DOM吸收峰明顯下降，主要是因?yàn)榉勰┗钚蕴亢皖w粒活性炭的吸附作用，特別是顆粒活性炭大幅降低了出水紫外光的吸收強(qiáng)度。高效澄清池和臭氧催化氧化池出水DOM吸收峰強(qiáng)度小幅下降，表明混凝和臭氧催化氧化對吸收光譜有削減作用。研究表明，混凝可以去除大分子有機(jī)物和高度共軛的芳香族化合物，而臭氧可以與難降解有機(jī)物的生色基團(tuán)反應(yīng)，從而削弱紫外吸收光譜。BAC池和反硝化深床濾池出水DOM吸收光譜未見削弱，表明難降解有機(jī)物在兩級(jí)生物濾池單元無明顯轉(zhuǎn)化。差分光譜結(jié)果顯示，ABR水解池、中間水池、活性炭罐在260~280nm范圍的出水DOM轉(zhuǎn)化顯著，且高效澄清池和臭氧催化氧化池對DOM有一定程度的削減作用，而改良A2O池、二沉池、BAC池和反硝化深床濾池的出水差分光譜變化不明顯，表明某些工藝單元去除難降解有機(jī)物的效果微弱。這與沿程處理單元親疏水性和表觀分子質(zhì)量變化規(guī)律一致。
2.5 三維熒光特征
通過平行因子分析模型解析熒光光譜，得到了5種組分，如圖5所示。可知，組分1含有兩個(gè)熒光特征峰，Ex/Em=220（315）nm/395nm，屬于腐殖酸類物質(zhì)；組分2的熒光峰為Ex/Em=230（280）nm/340nm，屬于與微生物生產(chǎn)、活動(dòng)相關(guān)的色氨酸類物質(zhì)；組分3熒光峰為Ex/Em=205（250）nm/300nm，屬于芳香蛋白類物質(zhì)；組分4的熒光峰為Ex/Em=250（360）nm/435nm，屬于腐殖酸類物質(zhì)；組分5的熒光峰為Ex/Em=220nm/295nm，屬于芳香蛋白類物質(zhì)。
沿程處理單元出水DOM中熒光組分的變化如圖6所示。可以看出，廢水經(jīng)各工藝單元處理后，DOM中熒光特征峰強(qiáng)度顯著降低，特別是活性炭罐出水，組分3被完全去除，其他4種組分的最大熒光值接近于0，表明組合工藝對熒光物質(zhì)具有高效的去除效果。此外還發(fā)現(xiàn)，相比于對DOC和UV254的去除，各工藝單元對熒光組分的去除效果更好，說明對廢水中非熒光特征DOM的去除效果較差。解析出的5種熒光組分強(qiáng)度具有顯著差異，組分3的熒光強(qiáng)度最大，調(diào)節(jié)池出水的最大熒光值為19665A.U.，其次是組分1、組分5、組分2和組分4。ABR水解池、改良A2O池、中間水池、高效澄清池、臭氧催化氧化池、BAC池和活性炭罐對組分3的去除率分別為32.4%、39.8%、37.5%、21.6%、25.0%、26.7%和100%。其中生化處理（厭氧水解、好氧生化）和活性炭吸附對組分3的去除貢獻(xiàn)最大。組分5呈現(xiàn)相似的變化規(guī)律，這可能與兩種組分均屬于芳香蛋白類物質(zhì)有關(guān)。它們可能主要來源于農(nóng)藥化工生產(chǎn)的原料或中間產(chǎn)物，具有典型的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，隨著沿程處理單元而削減，熒光信號(hào)逐步減弱，這與廢水芳香性的降低趨勢一致。
粉末活性炭和顆粒活性炭的吸附，以及臭氧催化氧化是去除組分1的主要路徑，去除率分別為42.7%、93.8%和29.7%。研究表明，臭氧能夠有效降低廢水DOM熒光組分中腐殖酸類物質(zhì)濃度，而活性炭對分子質(zhì)量低于10ku的有機(jī)物具有較好的吸附效果。基于熒光組分在不同處理單元的去除效果，進(jìn)一步分析其在沿程處理單元的去除順序。水解酸化過程中，5種熒光組分的去除率順序?yàn)榻M分2=組分3>組分4>組分5>組分1；改良A2O池中為組分3=組分5>組分2>組分1>組分4；粉末活性炭吸附過程中為組分1>組分4>組分2=組分3>組分5；臭氧催化氧化過程中為組分1=組分4>組分3>組分2=組分5；顆粒活性炭吸附過程中為組分3>組分2>組分1=組分4>組分5。
2.6 紅外光譜特征
沿程處理單元出水DOM紅外光譜的變化如圖7所示。可以看出，不同工藝單元出水DOM的紅外光譜具有相似性。3425cm-1處存在一個(gè)強(qiáng)而寬的吸收峰，歸因于O—H或N—H的伸縮振動(dòng)，表明廢水中存在醇類或酚類物質(zhì)。2900~3000cm-1區(qū)間的吸收峰是由于=CH2對稱伸縮振動(dòng)或醛基C—H的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)，表明廢水中有不飽和雙鍵或醛類有機(jī)物。1600~1700cm-1區(qū)間的吸收峰是由于烯烴和芳環(huán)的C=C骨架振動(dòng)、H鍵締合羧酸的C=O伸縮振動(dòng)、酰胺的N—H彎曲振動(dòng)等。1425cm-1處的吸收峰可能是脂肪族C—H變形振動(dòng)和烷烴、芳環(huán)伸縮振動(dòng)引起的。1000~1200cm-1區(qū)間吸收峰歸因于醇類、酯類、酚類、醚類、羧酸類C—O伸縮振動(dòng)或胺類C—N伸縮振動(dòng)。863cm-1處的吸收峰可能是苯環(huán)彎曲振動(dòng)或芳烴C—H面外彎曲振動(dòng)引起的。720cm-1處吸收峰可能是因?yàn)榉紵N的C—H面外彎曲振動(dòng)或酚類O—H面外彎曲振動(dòng)。680~880cm-1處的特征峰為芳環(huán)指紋區(qū)，表明廢水中含有芳香類化合物。621cm-1處的吸收峰是由C—Br伸縮振動(dòng)引起的。綜上，化工園區(qū)廢水中的DOM主要包括烷烴、不飽和烷烴、芳烴、酯類、酚類、脂肪類、羧酸衍生物等有機(jī)物。
從圖7還可以看出，部分特征峰的強(qiáng)度有所降低，同時(shí)部分特征峰的強(qiáng)度則有所加強(qiáng)。1425cm-1處的吸收峰在水解池出水中顯著增加，可能是由于厭氧微生物的共代謝作用，將長鏈脂肪酸或多環(huán)芳烴類有機(jī)物斷鏈水解成小分子脂肪酸或單環(huán)芳香烴。改良A2O池出水中各特征峰強(qiáng)度均降低，主要?dú)w因于好氧微生物的氧化分解或生物吸附作用。臭氧催化氧化池出水中863cm-1和1425cm-1處的特征峰有所減弱，表明部分芳香族化合物發(fā)生了開環(huán)、斷鏈等反應(yīng)。研究表明，臭氧能夠有效去除芳香類物質(zhì)，從而使廢水的芳香性降低，這與UV254的變化規(guī)律一致。活性炭罐出水中各特征峰的強(qiáng)度顯著降低，表明活性炭作為末端保障單元對烷烴、芳香族、酚類、酯類、羧酸類甚至鹵代烴類化合物均有較好的吸附作用，能夠有效降低難降解DOM的濃度。
3、結(jié)論
①全流程處理工藝對化工園區(qū)廢水中DOM有較好的去除效果，出水COD和DOC滿足江蘇省《化學(xué)工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB32/939—2020）。對沿程處理單元出水DOM進(jìn)行親疏水性測試發(fā)現(xiàn)，DOM主要以親水性物質(zhì)為主，且隨沿程處理單元親水性增強(qiáng)。分子質(zhì)量分級(jí)結(jié)果顯示，廢水中DOM的分子質(zhì)量主要分布在1000~3000u，經(jīng)ABR水解池、中間水池、高效澄清池、臭氧催化氧化池和活性炭罐處理后，對DOM的去除率達(dá)到89.8%，且活性炭罐的貢獻(xiàn)最大。
②紫外可見吸收光譜表明，ABR水解池、中間水池和活性炭罐出水在260~280nm處的吸收峰顯著減弱，說明廢水的芳香性降低。通過三維熒光光譜并結(jié)合平行因子分析法，解析出了2種腐殖酸類和3種蛋白質(zhì)類物質(zhì)，經(jīng)各工藝單元處理后，5種熒光組分的強(qiáng)度顯著降低。組分3的熒光強(qiáng)度最大，生化處理和活性炭吸附是其主要去除途徑。不同熒光組分在沿程處理單元的去除順序存在差異。
③紅外光譜顯示，廢水的成分復(fù)雜，DOM含有C=C和C=O等不飽和雙鍵、苯環(huán)結(jié)構(gòu)、O—H、N—H、C—N等官能團(tuán)，厭氧水解、好氧生化和臭氧催化氧化在一定程度上改變了DOM的結(jié)構(gòu)特征。末端活性炭罐對烷烴、芳香族、酚類、酯類、羧酸類甚至鹵代烴類化合物均有較好的吸附效果。（來源：深圳市水務(wù)<集團(tuán)>有限公司，清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院，深圳市環(huán)水投資集團(tuán)有限公司，如東縣洋口鎮(zhèn)人民政府，如東深水環(huán)境科技有限公司）
