我國高鹽廢水產生量約占總廢水量的5%，且每年仍以2%的速率增長，高鹽廢水處理是現階段工業發展面臨的重大環保問題。
1、項目背景
內蒙古某化工有限公司為推進產業轉型升級，以科技創新推動企業持續發展，努力建設技術先進型、資源節約型、環境友好型企業。公司在環保治理方面投入了大量的資金和技術，將廠區綜合廢水深度處理及回用系統的反滲透濃水進行了回用、分離濃縮、蒸發結晶分鹽等處理，使處理后的合格出水回用作生產用水，分離出來的結晶鹽類作為副產物外售。整個項目達到了廢水零排放、無機鹽分質結晶后資源化利用的目的，實現了社會效益、環境效益和經濟效益的和諧共贏。
2、設計進、出水水質
零排放項目的進水為廠區綜合廢水深度處理及回用系統中反滲透裝置的濃排水，經零排放處理工藝中回用處理部分的膜分離后，膜裝置的濃水再經過二次高倍濃縮分離，分離濃縮液進入非均相催化臭氧氧化系統處理，具體進水水質見表1。
本高鹽廢水零排放項目處理出水回用作生產用水，工藝中分離出來的副產物結晶鹽有兩種：一種為一價鹽氯化鈉，另一種為二價鹽硫酸鈉。氯化鈉質量按《工業鹽》（GB/T5462—2015）中日曬鹽一級標準執行，其中鹽溶化為NaCl300~315g/L的飽和鹽水后，要求TOC≤10mg/L；另外，因整個項目處理系統為廢水零排放，長期運行后會存在因有機污染物富集而影響工藝穩定性的問題。因此，需對濃縮液中的有機污染物進行降解處理。通過對整個項目系統的物料平衡核算分析和對濃縮液中TOC與COD的相關關系推算，結合項目實施的經濟合理性等因素綜合考慮，設計按照控制濃縮液中COD≤200mg/L考慮，即非均相催化臭氧氧化工藝段對有機物的去除率至少為50%。
3、工藝流程設計
3.1 零排放系統濃縮液中污染物的特性分析
該公司廠區綜合廢水中主要含有聚烯類、氯乙烯、聚乙烯醇、二氯乙烷和無機酸堿等污染物質，廢水處理及回用工藝為：混凝沉淀+水解/接觸氧化+二沉池+混凝沉淀+多介質過濾+UF+RO。零排放項目進水為綜合廢水處理及回用工藝系統中反滲透裝置的濃排水，其水質特點為：含鹽量較高（10000mg/L左右）；硬度高（總硬度以CaCO3計2500mg/L）、堿度大、二氧化硅含量高（50mg/L）；有機物含量較高，成分復雜，經深度及回用系統處理后可生物降解和易于氧化分解的有機物均已被去除，濃排水中剩余的有機污染物性質表現為穩定性高、降解難度大和不可生物降解等。濃排水經零排放工藝前端預處理后，硬度、堿度和二氧化硅均可去除，但剩余的鹽分和有機物通過后端工藝濃縮后污染物濃度成倍增大，含鹽量（TDS）高達52000mg/L、氯根（Cl-）為31000mg/L、COD為400mg/L。對于此類高鹽分、高濃度和高穩定性的難降解有機廢水，處理技術難度大，常規技術難以達到相應效果。
3.2 工藝流程
非均相催化臭氧氧化技術以臭氧為氧化劑，在固相催化劑的作用下，高效降解和礦化有機物，表現為快速、無選擇地去除COD和DO，兼具高速脫色、去除異味和消毒作用，具有反應時間短、礦化能力強等特點，廣泛應用于難生物降解有機廢水及物料母液處理。非均相催化臭氧氧化技術以負載型多金屬及其氧化物、特種陶瓷、特種硅膠、改性天然礦物質等為催化劑，以臭氧或協同雙氧水為氧化劑，降解和礦化有機污染物。主要機理：①產生自由基。在催化劑表面，臭氧分子與水分子或表面羥基通過鏈式反應產生大量自由基，例如羥基自由基·OH、超氧自由基、過氧化羥基自由基和自由氧原子等。②自由基反應。自由基在催化劑表面或液相主體與有機污染物反應，使之迅速降解乃至礦化，使普通臭氧氧化所不能降解的高穩定性、難降解的有機污染物瞬間分解和氧化為CO2和H2O。
難降解有機廢水處理常用的高級氧化處理技術及比較見表2。
由表2可知，芬頓/類芬頓工藝和催化臭氧氧化工藝處理效果均較好，芬頓/類芬頓工藝工程投資較催化臭氧氧化工藝稍低，但運行成本高于催化臭氧氧化工藝，同時反應過程中會產生大量的副產物化學污泥，帶來二次污染污泥處理的問題。芬頓工藝投加的藥劑種類多，操作運維較為復雜；雙氧水藥劑屬于甲類物，儲存使用要求較高，管理較麻煩。催化臭氧氧化工藝雖然工程投資較高，但運行成本相對較低，占地面積小，且無污泥產生，在工藝中使用后無殘留，操作管理和維護也簡單。從技術的先進可行性、運行費用省、無二次污染、運行管理方便性和占地面積省等綜合因素考慮，本零排放項目中高鹽濃廢水有機物降解處理選擇采用非均相催化臭氧氧化工藝，具體工藝流程見圖1。
4、工藝及設備設計參數
4.1 催化劑及載體
催化劑載體一般都是采用表面積較大的物質，使負載在上面的催化活性組分具有較大的暴露面積，這樣即使是表面積小的活性組分也可有較大的催化活性。選擇載體時通常需考慮以下因素：穩定性好，在反應或再生過程中性能不會改變；機械強度好、硬度高、耐磨性能好，不易損耗；比表面積大，呈多孔狀結構，孔徑、孔體積適宜等。
在工業廢水處理中常用的催化劑載體有鋁基和炭基兩種，具體特性見表3。
由表3可知，在對有機污染物的去除方面炭基載體較鋁基效果好，并且因本項目為廢水資源化零排放項目，催化劑中溶出的二次污染物將會影響產品水和產品鹽的品質，增加處理工藝的復雜程度，因此在本項目中催化劑采用了浙江大學環境技術研究所開發的炭基結構ETECH-ⅡB型工業廢水用催化劑，顆粒活性炭負載過渡族金屬結構，主要物理參數為：比表面積1000~1200m²/g、堆積密度0.50~0.55g/cm³、強度≥95%、灰分≤5%、粒徑2～5mm。
4.2 臭氧比耗
在非均相催化臭氧氧化處理工藝中，臭氧作為反應體系的主體，其消耗量是整個設計及運行過程中需要考慮的一個重要因素。臭氧的濃度決定了羥基自由基·OH的產生量，對催化氧化效果起到了決定性的作用。根據項目前期的試驗研究，在進水COD為390mg/L、同種類型催化劑、反應接觸時間為30min的條件下，不同臭氧投加量與有機物去除率的關系見表4。
由表4可知，隨著臭氧投加量的增加，有機物的降解率隨之增大。臭氧投加量的增加使得臭氧直接氧化有機物的作用加強，同時增加了反應體系中活性自由基的產量，大量的羥基自由基等活性自由基促進了對水中有機污染物的降解。
對于本項目的臭氧比耗，參照該技術在某印染廢水深度處理項目中的應用案例，COD從100mg/L降到50mg/L以下的臭氧比耗為2.0，結合試驗結論及本項目廢水特性綜合考慮，臭氧比耗按2.5設計。
本項目設計臭氧發生器2套，單套臭氧產量10kgO3/h，富氧源，臭氧濃度8%~10%，功率75kW，產量調節范圍10%~100%，配套相關制氧系統；臭氧尾氣破壞器1套，20kgO3/h臭氧發生器配套，功率5.5kW。
4.3 接觸時間
非均相催化臭氧氧化反應的主要反應機理有三種，首先是有機分子在催化劑表面吸附，然后與氣液相中的臭氧發生反應；第二種是臭氧吸附在催化劑表面上，與之反應生成羥基自由基·OH，并與有機物發生反應；最后一種是有機分子以及臭氧全部被化學吸收，而吸附組分之間發生相互反應［1］。在催化劑的表面存在一些能吸附反應物分子的特別活躍中心，稱為活化中心，反應物在催化劑表面的活性中心能形成不穩定的中間化合物，從而降低了原反應的活化能，使反應能迅速進行。催化劑表面積越大，其催化活性越高［2］。
對于結構性狀已經固化的催化劑，接觸反應時間是反應效果的主要影響因素。有研究表明，羥基自由基·OH的存在壽命非常短，保持時間只有77ns，其擴散距離也很短，只有20nm。當接觸反應時間過短時，羥基自由基·OH與水中的有機物分子同步結合氧化反應（即臭氧在催化劑表面產生羥基自由基·OH的同時與有機物同步氧化反應）的概率降低，氧化去除效果較差。在這種情況下，即使通過增大臭氧投加量，也難以達到所需要的處理效果。曾有實驗研究結果表明，當在處理效果較好的系統中增加催化劑的投加量時，反應降解速率并沒有明顯變化；但是當催化劑投加量降低至一定值時，反應效率會明顯下降。因此，催化劑的投加量只要能滿足催化氧化反應的需求即可，用量過多對反應的促進作用不大，并且會增大項目投資成本，不經濟。
根據項目前期的試驗研究結果，在同種類型催化劑和相同有機物去除率的情況下，不同接觸反應時間的技術經濟比較見表5。
參考該技術在現有項目案例中的接觸時間多為30~60min，結合上述分析，本項目設計接觸時間按40min考慮。
4.4 臭氧催化氧化系統設計
①臭氧高效溶解裝置
臭氧高效溶解裝置主要用于臭氧與廢水的充分混合反應，提高反應效果。設臭氧高效溶解裝置1套，設備尺寸Ø2.5m×4.8m，設計流量（按臭氧氣體）150m3/h，設備材質為碳鋼襯四氟；氣、水混合器1套，設備尺寸DN200，材質TA2；進水提升泵2臺（1用1備），Q=45m3/h，H=0.15MPa，N=7.5kW，過流部件為雙相不銹鋼2507材質。
②臭氧催化氧化裝置
臭氧催化氧化裝置主要用于臭氧與廢水的催化反應，在裝置內固相催化劑的特殊催化作用下，廢水中大量難降解有機物快速有效分解為CO2和H2O。設臭氧催化氧化裝置1套，處理水量41m³/h，設備尺寸Ø3.2m×9.5m，設備材質為碳鋼襯四氟；內裝填ETECH-ⅡB型工業廢水用非均相催化臭氧氧化催化劑29.5m³，裝填高度3.5m，接觸反應時間40min。催化氧化裝置內主要分為進水配水區、催化氧化接觸反應區和出水區三大部分，配水區配水采用穿孔管大阻力配水系統，主管DN100，支管DN50，雙相不銹鋼2507材質；出水區采用鋸齒堰溢流出水方式。
③循環系統
循環系統主要是為臭氧與廢水混合和催化氧化裝置內反應提供動力；設循環泵3臺（2用1備），Q=240m3/h，H=0.45MPa，N=55kW，變頻，過流部件為雙相不銹鋼2507材質。
④沖洗系統
沖洗系統包括氣沖洗和水沖洗系統，氣沖洗強度為15L/（m2·s），水沖洗強度為10L/（m2·s），沖洗時間3~5min。配套沖洗泵2臺（1用1備），Q=300m3/h，H=0.2MPa，N=45kW，過流部件為雙相不銹鋼2507材質；沖洗風機2臺（1用1備），Q=8m3/min，H=0.068MPa，N=18.5kW。
⑤出水穩定池
出水穩定池的主要功能為穩定出水水質，使臭氧催化氧化裝置反應后出水中的剩余臭氧衰減和脫出；穩定池有效容積30m3，停留時間0.5h，混凝土結構，玻璃鋼防腐；攪拌用氣來自廠區工藝氣包，氣量5m3/min。
5、技術經濟分析
零排放項目配套的高鹽濃廢水非均相臭氧催化氧化處理系統，工藝設備部分投資586萬元，運行費用主要包括處理系統的電費和催化劑損耗費等，通過近兩年的運行費用統計，總運行費用約4.19元/m3，其中電費約3.63元/m3、催化劑損耗費約0.56元/m3。
6、運行效果
本項目自2019年10月投入運行，整個零排放系統運行穩定正常，非均相催化臭氧氧化工藝對系統內濃縮反滲透濃水中COD的去除率均在50%以上（COD從350mg/L左右降至175mg/L以下），副產物結晶產品鹽氯化鈉質量滿足《工業鹽》（GB/T5462—2015）中日曬工業鹽一級標準，鹽溶化為NaCl300~315g/L的飽和鹽水后TOC≤10mg/L。O3/C為2.5，催化劑年損耗率小于5%，結構穩定性高，出水中均檢測不出催化負載物成分。系統各項指標均優于設計值要求，其中2021年實際進、出水水質及去除率見圖2。
7、結論及展望
調試和實際運行結果表明，非均相催化臭氧氧化技術應用于零排放項目中高鹽濃廢水處理的效果良好，能夠有效去除鹽分高、濃度大且穩定性高的難降解有機污染物，保障整個系統的穩定有效運行。非均相催化臭氧氧化具有技術先進可靠、出水水質穩定、無二次污染、運行費用經濟合理、占地面積小和運行管理方便等諸多優點。
非均相催化臭氧氧化工藝的發展方向：①制備成本低廉、結構穩定、催化性能優、耐適用性強的催化劑是未來的研究方向（負載量、成分、負載溫度、焙燒溫度、時間等參數優化），以進一步降低催化劑成本，解決用量大、年損耗率高的問題。②從兼顧材質安全、增強氣液兩相混合效果、強化氣液固三相催化效果等方面考慮，探究反應器結構、臭氧與水混合形式、布水及布氣形式、梯級串聯形式等對反應體系催化性能的影響，特別是高效溶氣方式、催化劑投加量、HRT等關鍵影響參數。以進一步降低臭氧投加比耗、縮短催化接觸反應停留時間，降低項目成本，減小系統運行能耗。（來源：杭州水處理技術研究開發中心）
