近年來，隨著“退二進三”“退城進園”等政策的實施，產生大量的遺留地塊，土壤和地下水污染嚴重，其中不乏1,2-二氯乙烷(1,2-DCA)污染地塊。1,2-DCA是一種重要的有機溶劑和產品中間體，屬于典型的“三致”化合物。此外，1,2-DCA具有遷移性強、不易自然降解等特點，能長久地存在于地下水環境中，有較大的生態環境風險。因此，如何高效去除1,2-DCA等氯代烴類污染物成為地下水污染治理領域亟待解決的問題。
地下水常用的修復技術包括抽出-處理、原位化學氧化/還原、可滲透性反應墻等技術(PRB)。可滲透性反應墻技術作為一種原位地下水修復技術，在國內外氯代烴污染地下水修復中得到廣泛研究和應用。傳統的PRB介質主要為零價鐵材料，但零價鐵存在易團聚、易氧化等問題。因此，尋找一種環境友好、結構穩定和性能優異的介質材料對提升PRB性能具有重要意義。
介孔硅材料是一類通過自組裝形成的孔道規則的無機多孔材料，孔徑為2~50nm。相較于傳統多孔材料，介孔硅材料具有比表面積較大、孔道結構規則、可調、表面易修飾等特點。MCM-41具有六方堆積結構，易于污染物擴散。已有研究表明，MCM-41對重金屬、小分子有機物及染料等污染物具有良好的吸附效果。但MCM-41存在表面基團單一、內部晶格缺陷較少的弊端。目前，常采用有機改性和金屬摻雜等方式增加MCM-41表面基團和內部活性位點，進而提升其吸附和催化性能。已有研究表明，氨基的引入會增加MCM-41的活性位點。目前MCM-41材料的應用研究集中于工業廢水中重金屬和染料的去除，而在地下水修復中的應用研究鮮有報道。利用介孔硅材料比表面積大、孔道規則可調、表面易修飾等優點，研發高效介孔硅材料，將其作為PRB吸附介質或載體材料，對提升PRB傳統介質材料吸附性差、易團聚失效等問題具有重要意義。
本研究采用共聚法制備氨基改性MCM-41材料，采用多種表征技術對材料微觀形貌和結構進行表征；以NH2-MCM-41為1,2-DCA吸附劑，模擬地下水環境，探究其吸機理及影響因素，闡明NH2-MCM-41結構與吸附行為之間的關系，為改性MCM-41材料作為可滲透性反應墻介質提供基礎參數，為介孔硅材料在氯代烴污染地下水修復中的應用提供技術支持。
1、材料與方法
1.1 實驗試劑與儀器
1)實驗試劑。1,2-二氯乙烷(1,2-DCA)，購自上海凌峰化學試劑有限公司；鹽酸和氫氧化鈉，購自國藥集團化學試劑有限公司；乙醇、正硅酸乙酯(TEOS)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、氨水和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，購自上海麥克林生化科技有限公司。以上試劑均為分析純。實驗用水為超純水，電導率為0.055μS·cm−1。
2)實驗儀器。7890B-5977A型氣相色譜質譜聯用儀(美國安捷倫公司)；BSA124S型電子分析天平(德國賽多利斯公司)；SX2-2.5-10箱式電爐(上海蘇達實驗儀器有限公司)；DHG-9023A電熱恒溫鼓風干燥箱(上海精宏實驗設備有限公司)；THZ-82A數顯水浴恒溫振蕩器(常州普天儀器制造有限公司)；85-2A恒溫磁力攪拌器(江蘇科析儀器有限公司)；HWCL-3集熱式恒溫磁力攪拌浴(鄭州長城科工貿有限公司)。
1.2 MCM-41和NH2-MCM-41的合成
稱取1gCTAB溶于130mL去離子水中，加入90mL濃氨水，60℃下攪拌至混合均勻；再緩慢滴加5mLTEOS，持續攪拌3h后，室溫晶化48h，所得產物經抽濾洗滌后于60℃烘干；最后在馬弗爐中550℃煅燒6h，得純MCM-41。
稱取1gCTAB溶于130mL去離子水中，60℃下攪拌至澄清，加入90mL濃氨水，60℃下攪拌至混合均勻，緩慢滴加5mLTEOS，攪拌1h后，加入1mLAPTES；繼續攪拌6h后，室溫晶化48h，所得產物經抽濾洗滌后于60℃下烘干；最后經無水乙醇萃取6h后，烘干得NH2-MCM-41。
1.3 材料表征
利用X射線衍射儀(BrukerD8Advance)分析材料的晶格結構(掃描范圍為2°~5°，掃描速度為0.5(°)·min−1)；利用掃描電子顯微鏡(德國ZEISSGeminiSEM300)分析材料表面形貌；利用透射電子顯微鏡(FEITalosF200s)分析材料微觀形貌；利用全自動比表面及孔隙度分析儀(康塔Autosorb-IQ-MP)測定材料的比表面積和孔徑分布(吸附氣體N2，脫氣溫度200℃，脫氣時間8h)；利用傅里葉紅外光譜(ThermoScientificNicoletiS5)分析材料表面基團(波數為400~4 000cm−1)。
1.4 吸附實驗
1)批量吸附實驗。配制若干份20mg·L−1 1,2-DCA溶液于250mL錐形瓶中，分別投加0.1g材料并置于恒溫水浴振蕩器中，在10、20、30和40℃下，以250r·min−1的轉速振蕩120min后，取樣，過0.22μm有機濾膜，利用氣相色譜質譜聯用儀測定1,2-DCA濃度，并計算吸附容量。初始pH、陰離子濃度、腐殖酸濃度的探究方法與之類似。
2)吸附動力學實驗。配制2份20mg·L−1 1,2-DCA溶液于250mL錐形瓶中，分別投加0.1gMCM-41和NH2-MCM-41，于20℃恒溫振蕩器中以250r·min−1的轉速振蕩，在設定的時間(0、5、10、15、30、60、90和120min)取樣，檢測方法同上。
3)吸附等溫線實驗。配制若干份20mg·L−1 1,2-DCA溶液于250mL錐形瓶中，分別投加0.1gMCM-41和NH2-MCM-41，于20℃恒溫振蕩器中以250r·min−1的轉速振蕩，于120min后取樣，檢測方法同上。
吸附量計算方法見式(1)。
式中：qe為吸附量，mg·g−1；C0和Ce分別為1,2-DCA初始濃度和吸附平衡時質量濃度，mg·L−1；V為溶液體積，L；m為吸附劑的質量，g。
2、結果與討論
2.1 材料表征
圖1為MCM-41和NH2-MCM-41的小角度XRD譜圖。可以看出，MCM-41材料在2θ為2.2°、4.1°、4.4°和6.3°存在4個強度不一的衍射峰，分別對應于材料晶胞的(100)、(110)、(200)和(210)晶面，說明MCM-41呈現有序的六方堆積結構，與已有研究結果一致，屬于典型的介孔二氧化硅結構。NH2-MCM-41材料(100)、(110)和(200)晶面所產生的衍射峰仍然存在，強度有所降低，(210)晶面的衍射峰消失。說明氨基的引入使得材料結晶度和有序度略有下降，但并未改變基本晶格結構，仍保持規則的六方堆積結構，與ENSHIRAH等的研究結果一致。
圖2為MCM-41和NH2-MCM-41在波數為400~4 000cm−1的FT-IR譜圖。可以看出，MCM-41在3 440cm−1處存在一個寬吸收峰，該峰由Si—OH的伸縮振動及吸附水分子所產生；1 090cm−1處為Si—O—Si的不對稱伸縮振動峰，800cm−1處為Si—O—Si伸縮振動峰；460cm−1處為Si—O—Si的彎曲振動峰，上述均為介孔SiO2的典型特征峰。NH2-MCM-41在3 340cm−1處吸收峰的強度較MCM-41處的有明顯下降，這歸因于Si—OH與APTES反應后羥基數量減少。此外，相較于MCM-41，NH2-MCM-41在1 480、1 560、2 850和2 930cm−1處出現了新的吸收峰，其中1 480cm−1和1 560cm−1處為—NH2的變形振動峰；2 850cm−1和2 930cm−1處為亞甲基—CH2的伸縮振動峰。該結果表明，材料表面的Si—OH與APTES成功發生反應，氨基成功引入至材料中。
圖3為MCM-41和NH2-MCM-41的SEM圖。圖3(a)和圖3(c)顯示MCM-41和NH2-MCM-41由大量六邊形顆粒堆積而成，晶粒結晶度好，未出現明顯的團聚現象，顆粒直徑介于200~700nm，這與已有研究結果一致，表明氨基的引入未破壞材料的顆粒形態。此外，大量六邊形顆粒具有良好的分散性，有利于污染物分子的擴散。圖3(d)顯示NH2-MCM-41顆粒周圍存在絮狀物，推斷是改性后接入的氨基。部分氨基附著在顆粒附近，對材料顆粒形態造成一定的影響。已有研究表明，氨基的引入會使材料表面活性位點增多，有利于材料對污染物分子的吸附。
圖4為MCM-41和NH2-MCM-41的TEM圖。圖4(a)和圖4(c)顯示改性前后材料的微觀切面均為六邊形，形狀規整，氨基的引入使材料表面毛糙。圖4(b)和圖4(d)為MCM-41和NH2-MCM-41孔道橫截面。可以看出，兩者均具有規整的孔道結構，孔徑為3~4nm，孔道連通性好，未出現孔道堵塞情況，該結構有利于污染物分子的擴散。但NH2-MCM-41材料孔道壁變得模糊，原因是氨基引入孔道內部，影響了孔道連通性。由兩者TEM圖的對比結果可知，氨基并未改變材料的基本結構，這進一步驗證了XRD及SEM的分析結果。
圖5為MCM-41和NH2-MCM-41的氮氣吸附-脫附等溫線及孔徑分布圖，表1為MCM-41和NH2-MCM-41的比表面積及孔的相關參數。由圖5(a)和圖5(b)可知，改性前后材料的N2吸附脫附曲線均屬于IUPAC分類中的IV型吸附等溫線，存在明顯的滯后環，說明2種材料均具有明顯的介孔特性，該結果與XRD分析結果相吻合。MCM-41屬于H4型回滯環，說明材料含有狹窄裂隙。NH2-MCM-41屬于H2型回滯環，說明材料存在密堆積球形顆粒間隙孔。其原因是氨基的引入，使孔道連通性下降，導致脫附支較為陡峭。
表1顯示NH2-MCM-41比表面積、孔容以及孔徑較MCM-41分別減小了約10%、25%和26%。這說明氨基的引入使材料孔道變粗糙、變窄，孔徑變小，降低了孔道有序度，進而使其比表面積、孔容減小。NH2-MCM-41比表面積達到776.37m2·g−1，優于已有研究結果(597.83m2·g−1) 。
2.2 pH對吸附過程的影響
在材料投加量為0.4g·L−1，1,2-DCA質量濃度為20mg·L−1，實驗溫度為20℃，溶液pH分別為3、5、7、9和11的條件下，探究pH對吸附過程的影響，實驗結果見圖6。可以看出，酸性條件下pH的變化對MCM-41吸附1,2-DCA無顯著影響，堿性條件下，隨著pH的升高，吸附量逐漸降低。這是因為MCM-41在堿性條件會發生水解，材料Si—O—Si鍵斷裂，結構受到破壞。強堿性(pH>11)條件下，MCM-41的XRD圖見圖6(b)。可以看出，MCM-41(100)晶面所產生的主峰強度大幅下降，說明強堿性環境會破壞MCM-41系列材料基本結構。對于NH2-MCM-41而言，酸性條件下，pH的變化對吸附過程的影響較為大。pH越低，NH2-MCM-41對1,2-DCA的吸附容量越低。其原因是，在酸性環境下，溶液中存在的H+易接受N的孤電子對。此外，H+濃度過高，NH2-MCM-41表面氨基質子化，降低材料表面π電子云密度，削弱NH2-MCM-41與1,2-DCA間的色散力和偶極-偶極作用等分子間作用力。在堿性條件下，吸附量隨pH的增加而逐漸降低，這是因為NH2-MCM-41屬于MCM-41系列材料，在強堿性條件下易發生水解。綜上，pH對材料吸附1,2-DCA有較大影響。酸性條件下，H+濃度影響NH2-MCM-41對1,2-DCA的吸附過程；堿性條件下，MCM-41和NH2-MCM-41結構發生分解，吸附能力降低。
2.3 溫度對吸附過程的影響
在材料投加量為0.4g·L−1，1,2-DCA質量濃度為20mg·L−1，實驗溫度分別為10、20、30和40℃的條件下，探究溫度對吸附過程的影響，實驗結果見圖7。可以看出，不同溫度下NH2-MCM-41對1,2-DCA的平衡吸附量均高于MCM-41。隨著溫度的升高，2種材料對1,2-DCA的吸附量均呈現波動的趨勢，即平衡吸附量在10~20℃略有升高，20℃之后吸附量逐漸降低。由變化量看出，溫度對于2種材料吸附水中1,2-DCA能力的影響較小，歸因于水中吸附熱較小。10℃時，溫度限制了1,2-DCA分子在水中的擴散速率，影響材料與吸附劑表面活性位點的接觸，導致材料吸附容量低。溫度高于20℃時，吸附容量逐漸下降。這是因為高溫會導致1,2-DCA的揮發及解吸量增加，該現象在已有研究中也有類似的報道。
2.4 吸附動力學分析
圖8為MCM-41和NH2-MCM-41吸附1,2-DCA的動力學擬合結果。準一級動力學和準二級動力學擬合結果見圖8(a)。可以看出，前10min屬于快速吸附階段，2種材料對于1,2-DCA的吸附量迅速達到9.11mg·g−1和12.07mg·g−1，說明兩者對1,2-DCA具有較強的親和力。隨后，進入緩慢吸附階段和吸附平衡階段。這是因為吸附初始階段，污染物分子迅速占據材料的活性位點，隨著活性位點的減少，吸附速率逐漸減緩并趨于平衡。此外，NH2-MCM-41初期吸附速率明顯大于MCM-41，說明氨基的引入增強了材料對1,2-DCA的親和力。
為探究MCM-41和NH2-MCM-41的吸附機制，采用準一級動力學模型和準二級動力學模型對吸附數據進行擬合，準一級動力學方程見式(2)，準二級動力學方程見式(3)。
式中：t為時間，min；qt和qe分別為t時刻、吸附平衡時的吸附量，mg·g−1；k1和k2分別為準一級動力學模型和準二級動力學模型吸附速率常數。
動力學相關擬合參數見表2。可以看出，2種模型均能較好地擬合吸附過程，但2種材料準二級動力學模型擬合系數均略大于準一級動力學模型擬合系數。這說明吸附過程更符合準二級動力學模型，該結果與已有研究結果一致。準一級動力學模型僅能擬合吸附的初始階段，此階段是污染物分子向吸附劑表面擴散的過程，后續過程符合準二級動力學模型。說明吸附過程初始階段受物理吸附控制，后續過程主要受化學吸附控制，推測材料與污染物之間存在電子供給關系。
為進一步探究1,2-DCA分子在材料中的擴散過程及吸附過程的主要限速步驟，采用顆粒內擴散模型對吸附數據進行擬合，顆粒內擴散方程見式(4)。
式中：t為時間，min；qt為t時刻的吸附量，mg·g−1；kp為顆粒內擴散模型吸附速率常數；C為吸附劑邊界層數的常數。
顆粒內擴散擬合結果見圖8(b)，相關擬合參數見表3。可以看出，NH2-MCM-41和MCM-41對1,2-DCA的吸附過程均分為3個階段：在表面吸附階段，1,2-DCA迅速擴散并吸附到材料外表面；在孔道內吸附階段，1,2-DCA逐步由材料表面向孔道內部擴散；在吸附-解吸階段，同時存在1,2-DCA的吸附和解吸，并逐漸達到吸附-解吸平衡。第1階段擬合曲線斜率最大，說明該階段是吸附過程的次要限速階段；第2階段斜率變小，吸附量穩步增加，表明該階段是吸附過程的主要控速步驟。由MCM-41和NH2-MCM-41不同階段kp對比結果可以看出，NH2-MCM-41在各個階段吸附速度更快，說明氨基的引入增強了材料對1,2-DCA的親和力，這與動力學分析結果一致。
由此可知，氨基的引入使材料孔容、孔徑和比表面積分別減少了約10%、25%和26%，而吸附容量卻提升了32.68%。這是因為：一方面，氨基屬堿基基團，其中N原子含有孤電子對，可分配π電子，使得材料表面的π電子云密度增加，增強了NH2-MCM-41與1,2-DCA之間的作用力；另一方面，1,2-DCA屬于非極性分子，氨基取代了材料表面部分硅羥基，降低了NH2-MCM-41的極性，進而提高了材料對1,2-DCA的親和力。
2.5 等溫吸附分析
為進一步探究MCM-41以及NH2-MCM-41吸附水中1,2-DCA的行為，采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對實驗數據進行擬合，Langmuir方程見式(5)，Freundlich方程見式(6)。
式中：Ce為平衡質量濃度，mg·L−1；qe和qm為平衡吸附量和理論最大吸附量，mg·g−1；b、kf和n分別為Langmuir吸附常數、Freundlich吸附常數和Freundlich經驗常數。
由圖9可以看出，2種材料對于1,2-DCA的等溫吸附趨勢一致，吸附量隨著平衡濃度的增加而增加，吸附量增長速度隨平衡濃度的增加逐漸降低，均一定程度符合Langmuir和Freundlich模型，說明吸附過程中單層與多層吸附共存。MCM-41和NH2-MCM-41對1,2-DCA等溫吸附Langmuir擬合R2分別為0.936和0.956，Freundlich擬合R2分別為0.894和0.909。實測值分布于擬合曲線兩側，當吸附接近飽和時，最大吸附量實測值小于擬合值，說明2種模型擬合程度均不是很理想。這是因為實際吸附過程為單層吸附和多層吸附共存，不是只存在理想單層吸附或多層吸附，故實測值與擬合值略有差距。
由表4可以看出，NH2-MCM-41吸附1,2-DCA的Langmuir擬合常數b大于MCM-41，說明NH2-MCM-41對1,2-DCA有更強的親和力，與顆粒內擴散擬合一致。此外，2種材料吸附1,2-DCA的Freundlich方程擬合指數n均大于1，說明改性前后材料對于1,2-DCA的吸附是易發生的。
2.6 HA對吸附過程的影響
天然地下水環境中普遍存在著溶解性有機質，腐殖酸(HA)占50%~90%，腐殖酸分子結構復雜，對地下水中污染物的去除有一定的影響。通過改變水中HA質量濃度，探究其對材料吸附1,2-DCA的影響，實驗結果見圖10。可以看出，低質量濃度HA對于MCM-41吸附1,2-DCA有一定的促進作用。這可能是HA分子分散在材料表面，其表面存在的活性基團促進了MCM-41對于1,2-DCA的吸附。隨著HA質量濃度的增加，促進作用逐漸減弱，抑制作用逐漸加強。這是因為大量HA分子的存在堵塞孔道，覆蓋材料表面吸附位點，不利于1,2-DCA分子的擴散與吸附。對于NH2-MCM-41而言，不同質量濃度的HA均表現出很強的抑制作用，且隨著質量濃度的增加，抑制作用不斷增強。吸附120min后，3個體系中HA的質量濃度均降低到0.5mg·g−1以下，說明NH2-MCM-41對于HA分子具有較強的吸附能力。一方面HA分子會使得材料表面氨基質子化，削弱其給電子能力，不利于其對1,2-DCA的吸附；另一方面HA分子通過含氧官能團與氨基反應，與1,2-DCA分子產生競爭吸附，導致材料對1,2-DCA的吸附量減少。地下水環境中HA濃度普遍為0~5mg·L−1，處于低質量濃度水平，NH2-MCM-41在該環境下表現出優于MCM-41的吸附性能，故在地下水環境中有一定的優勢。
2.7 共存陰離子對吸附過程的影響
天然地下水成分復雜，存在大量的陰離子，會對材料吸附1,2-DCA造成一定的影響。故配制多種典型陰離子(Cl−、NO32−和SO42−)溶液，以探究共存陰離子對于吸附過程的影響，實驗結果見圖11。可以看出，3種典型陰離子對吸附過程均存在明顯的抑制作用。這是因為共存陰離子進入材料孔道內部，占據吸附位點，導致吸附量有所降低。對于MCM-41而言，抑制能力大小順序為Cl−<NO32−<SO42−，與離子半徑大小成正相關。說明離子半徑較大的SO42−離子更易進入材料孔道，與1,2-DCA分子形成競爭關系，導致抑制作用大。而對于NH2-MCM-41而言，Cl−和NO32−的抑制能力相近，SO42−抑制能力最大。且SO42−對NH2-MCM-41的抑制作用明顯低于MCM-41，這是因為氨基的引入增強了材料與1,2-DCA間的π-π電子供體-受體相互作用，進而減少了SO42−競爭影響。綜上，氨基的引入增強了材料對共存陰離子的抗干擾能力。
3、結論
1)以共聚法成功制備NH2-MCM-41，改性后材料比表面積、孔容和孔徑略有下降。氨基取代表面部分硅羥基，造成孔道毛糙，未破壞材料的基本結構，仍保持規則的六方堆積結構。
2)溫度對NH2-MCM-41吸附1,2-DCA影響較小，溫度升高會加快1,2-DCA的揮發和解吸。酸性條件下，氨基質子化影響其給電子能力；堿性條件下，材料結構易分解；兩者均不利于材料對1,2-DCA的吸附。
3)氨基的引入提高了材料表面π電子云密度，降低了材料極性，提升了材料對于1,2-DCA的親和力和吸附能力。動力學擬合結果顯示，NH2-MCM-41對1,2-DCA的吸附初始階段為物理吸附，后續階段則以化學吸附為主；等溫吸附模型擬合結果表明，材料表面吸附位點分布均勻，吸附過程中單層與多層吸附共存；顆粒內擴散模型擬合結果表明內擴散過程是吸附的主要控速步驟。
4)低質量濃度的HA對MCM-41吸附1,2-DCA有一定的促進作用；而不同質量濃度的HA均會抑制NH2-MCM-41對于1,2-DCA的吸附。共存陰離子均會對吸附過程表現出抑制作用，SO42−抑制作用最強，氨基引入增強了材料對于共存陰離子的抗干擾能力。（來源：蘇州科技大學環境科學與工程學院，蘇州市環境科學研究所）
