申請(qǐng)日2015.07.22

　　公開(公告)日2015.12.02

　　IPC分類號(hào)C02F101/30; C02F9/14

　　摘要

　　本發(fā)明提供了一種用于處理難降解有機(jī)廢水的裝置，包括光電催化氧化單元和微生物燃料電池(MFC)耦合系統(tǒng)。其中所述光電催化氧化單元與MFC同時(shí)在電路和水路上分別連接和配合，所述MFC包括一級(jí)MFC和二級(jí)MFC。水體先經(jīng)光電催化氧化，出水進(jìn)入水路串聯(lián)的兩級(jí)MFC;在電路上，所述兩級(jí)MFC各自獨(dú)立，分別給光電催化氧化裝置提供偏壓。本發(fā)明還提供了利用所述光電催化氧化單元和微生物燃料電池(MFC)耦合系統(tǒng)處理廢水的方法以及所述裝置在處理有機(jī)廢水的用途。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種處理難降解有機(jī)廢水的方法，包括聯(lián)合使用光電催化氧化單元和微生物燃料電 池(MFC)耦合系統(tǒng)，其中所述光電催化氧化單元與MFC同時(shí)在電路和水路上分別連接和配 合，并且其中所述微生物燃料電池包括一級(jí)MFC和二級(jí)MFC在水路上串聯(lián)，所述一級(jí)MFC 與光催化氧化單元通過水路連接;在電路上，所述兩級(jí)MFC各自獨(dú)立，分別給光催化裝置提 供偏壓;所述方法包括使所述難降解有機(jī)廢水先由光催化氧化單元進(jìn)行預(yù)處理，然后經(jīng)緩沖 性能調(diào)節(jié)后作為MFC產(chǎn)電底物依次經(jīng)由一級(jí)MFC和二級(jí)MFC處理。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述MFC具有雙室型結(jié)構(gòu)，其包括通過陽(yáng)離子交換 膜分隔開的陰極室和陽(yáng)極室，所述陽(yáng)極室和陰極室充填有活性炭顆粒，并且所述陰極室和陽(yáng) 極室分別設(shè)置有循環(huán)管路并在外部設(shè)置循環(huán)容器，所述循環(huán)管路兩端分別連接電極腔體和循 環(huán)容器，所述經(jīng)兩級(jí)MFC處理過的廢水在陽(yáng)極循環(huán)容器和兩級(jí)MFC陽(yáng)極室之間循環(huán)，以進(jìn) 行進(jìn)一步的處理。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述光電催化氧化單元和MFC耦合系統(tǒng)具有如 圖1所示的結(jié)構(gòu)。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述難降解有機(jī)廢水為含苯酚廢水。

　　說明書

　　處理難降解有機(jī)廢水的方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明涉及難降解有機(jī)廢水處理，具體而言，涉及聯(lián)合使用光電催化氧化單元和微生物 燃料電池(MFC)耦合系統(tǒng)來處理難降解有機(jī)廢水的裝置和方法，以及所述裝置在難降解有 機(jī)廢水處理中的用途。

　　背景技術(shù)

　　隨著工業(yè)的發(fā)展和人類生活水平的提高，工業(yè)有機(jī)廢水和生活污水的種類和排放量日益 增多，成份也更加復(fù)雜。目前，關(guān)于水中難降解有機(jī)污染物治理的研究較多，所采用的技術(shù) 主要包括物理法(吸附、超濾等)、化學(xué)法(高級(jí)氧化)、生化法(活性污泥等)方法。但大 多方法需要外加能源，能耗較高，這勢(shì)必會(huì)增加水處理成本，加劇能源危機(jī);同時(shí)，單一技 術(shù)處理效率較低。因此，建立具有協(xié)同作用的集成方法實(shí)現(xiàn)高效低能耗去除水中難降解有機(jī) 污染物，是水處理領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。

　　光電催化氧化是一種將光催化與電催化相結(jié)合協(xié)同氧化水中有機(jī)污染物的方法。相對(duì)于 單獨(dú)光催化，光電催化技術(shù)可以有效地阻止光生電子和空穴發(fā)生復(fù)合從而提高催化氧化有機(jī) 物的效率;相對(duì)于單獨(dú)電催化，光催化產(chǎn)生的載流子可以克服電催化氧化反應(yīng)的大能壘，進(jìn) 而降低所需電能，即光電催化僅需要提供一個(gè)較低的偏壓即可實(shí)現(xiàn)高效氧化。相對(duì)于其它方 法，由于光電催化方法易于控制維護(hù)、設(shè)備簡(jiǎn)單、無二次污染等，所以在水中有機(jī)污染物催 化降解方面具有巨大的應(yīng)用潛力。在污水處理系統(tǒng)中，利用光電催化明顯提高水中有機(jī)污染 物的生物降解性，不僅提高了后續(xù)處理效率，同時(shí)減少了能耗。但利用光電催化法很難將污 水中的有機(jī)物直接完全礦化，并且需要外加電能。因此很多研究者將光電催化技術(shù)與其他工 藝相結(jié)合，如與生物法相結(jié)合，以實(shí)現(xiàn)深度處理。另一方向，可持續(xù)性廉價(jià)電能的輸入，可 顯著降低光電催化技術(shù)成本。

　　微生物燃料電池(Microbialfuelcell，MFC)是一種由微生物參與的能量轉(zhuǎn)換裝置，能將 污水中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，同步實(shí)現(xiàn)污水凈化與產(chǎn)電。MFC發(fā)展前景越來越受到關(guān)注。然 而，和常規(guī)電源相比，MFC產(chǎn)電功率和所產(chǎn)電能品質(zhì)均較低，難以直接并入電網(wǎng)使用。如何 有效利用MFC產(chǎn)出的低品質(zhì)電能是當(dāng)今MFC研究的一大技術(shù)難題。另一方向，單級(jí)MFC 較難實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的深度處理(完全礦化)。

　　雖然有人提出將MFC與其他技術(shù)聯(lián)用(孫哲等，2014;謝晴等，2010)然而所述的聯(lián)用 均只是泛泛提及，至多僅僅是單獨(dú)地電路連接或者水路連接，而未能實(shí)現(xiàn)在電路和水路上同 時(shí)分別有效連接，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)電路水路的高度配合。不受理論限制，申請(qǐng)人提出，光電催化預(yù) 氧化與MFC電路水路的高度配合的關(guān)鍵在于是否能夠有效控制電子與物質(zhì)之間的動(dòng)態(tài)平衡。 利用光電催化預(yù)氧化有機(jī)廢水，預(yù)氧化后中間產(chǎn)物通常極其復(fù)雜，預(yù)氧化程度不同，產(chǎn)物組 成和毒性差別較大，其往往在后續(xù)MFC的產(chǎn)電性能和深度凈化程度方面帶來不利影響;另一 方面，后續(xù)MFC所產(chǎn)電能的品質(zhì)反過來也對(duì)光電催化運(yùn)行的穩(wěn)定性具有明顯影響。如光電催 化預(yù)氧化程度高，供給MFC的碳源不足，其產(chǎn)生的可供光電催化預(yù)氧化的電子不足，反過來 導(dǎo)致光電催化預(yù)氧化程度降低;如光電催化預(yù)氧化程度低，出水物質(zhì)結(jié)構(gòu)組成過于復(fù)雜，單 級(jí)MFC難以有效利用產(chǎn)電，并且難以實(shí)現(xiàn)水體的深度礦化。因此，如何有效控制電子與物質(zhì) 之間的動(dòng)態(tài)平衡是實(shí)現(xiàn)電路和水路同時(shí)有效配合的難點(diǎn)，也是現(xiàn)有技術(shù)渴望解決的技術(shù)難題。

　　專利公開號(hào)CN103265149A報(bào)道了一種無需外加電源的電吸附處理廢水裝置及方法， MFC利用易于生物降解的物質(zhì)產(chǎn)電，產(chǎn)生的電能用于電吸附;電吸附用于吸附難于生物降解 的物質(zhì)，該專利雖然實(shí)現(xiàn)了MFC的電能原位利用，但是對(duì)于難生物降解物質(zhì)只是濃縮作用， 不能從環(huán)境中去除。專利公開號(hào)CN103266331A報(bào)道了一種微生物燃料電池自驅(qū)動(dòng)微生物電 解池耦合系統(tǒng)從鈷酸鋰中回收單質(zhì)鈷的方法，用于重金屬的回收，但其也僅是實(shí)現(xiàn)了MFC所 產(chǎn)電能的原位利用，并未能實(shí)現(xiàn)水路上的耦合。LiuXianwei(Liuetal.，2012)將雙室型空氣陰 極MFC與陽(yáng)極電Fenton耦合，也有研究利用H型雙室空氣陰極MFC與陰極電芬頓耦合 (FemandezdeDiosetal.，2013)，該類報(bào)道均僅是實(shí)現(xiàn)了MFCs所產(chǎn)電能的原位利用，未能實(shí) 現(xiàn)水路耦合。LiJun(Lietal.，2013)將單室無隔膜空氣陰極MFC與兩套光合生物制氫反應(yīng)器 (PBR)在水路上進(jìn)行耦合，MFC陽(yáng)極可改變光合生物制氫反應(yīng)器出水中揮發(fā)性脂肪酸的組 成，而陰極可去除額外的質(zhì)子，使底物溶液更加適合后續(xù)產(chǎn)氫反應(yīng)的進(jìn)行，其實(shí)現(xiàn)了水路的 耦合，但未有MFC電能的原位利用。

　　因此，現(xiàn)有技術(shù)中仍迫切需要同時(shí)具有良好處理效果和低能耗的難降解有機(jī)廢水處理技 術(shù)。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明人經(jīng)過多次試驗(yàn)，出乎意料地發(fā)現(xiàn)，將光電催化氧化與MFC技術(shù)結(jié)合，同時(shí)在電 路和水路上分別進(jìn)行有效的連接和配合，有效控制電子與物質(zhì)之間的動(dòng)態(tài)平衡，可以實(shí)現(xiàn)令 人滿意的廢水處理效果。本發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，如果將光電催化氧化與兩級(jí)MFC有效配合 和連接，有可能克服上述問題和缺點(diǎn)。具體來說，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將所述光電催化單元與MFC 同時(shí)在電路和水路上分別連接和配合，并且同時(shí)采用兩級(jí)MFC在水路上串聯(lián)，但保持二者在 電路上獨(dú)立，可有效控制電子與物質(zhì)之間的動(dòng)態(tài)平衡，進(jìn)而提供所期望的技術(shù)效果。

　　因此，在第一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種用于處理難降解有機(jī)廢水的裝置，包括光電催 化單元和微生物燃料電池(MFC)耦合系統(tǒng)，其中所述光電催化單元與MFC同時(shí)在電路和 水路上分別連接和配合，并且其中所述微生物燃料電池包括一級(jí)MFC和二級(jí)MFC在水路上 串聯(lián)，所述一級(jí)MFC與光電催化氧化單元通過水路連接，并且水體先經(jīng)光電催化氧化，出水 進(jìn)入一級(jí)MFC;在電路上，所述兩級(jí)MFC各自獨(dú)立，分別給光催化裝置提供偏壓。

　　根據(jù)我們的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在電路布置上，使兩級(jí)MFC各自獨(dú)立，分別給光電催化氧化 裝置提供偏壓，可以有效地防止前后兩級(jí)MFC電壓相差較大時(shí)出現(xiàn)反極現(xiàn)象，并且可以保障 供電的穩(wěn)定性。

　　在一個(gè)優(yōu)選的方面，本發(fā)明的MFC具有雙室型結(jié)構(gòu)，其包括通過陽(yáng)離子交換膜分隔開的 陰極室和陽(yáng)極室，所述陽(yáng)極室和陰極室充填有活性炭顆粒，并且所述陰極室和陽(yáng)極室分別設(shè) 置有循環(huán)管路并在外部設(shè)置循環(huán)容器，所述循環(huán)管路兩端分別連接電極腔體和循環(huán)容器。這 樣，可有效提高廢水處理效率，保障出水水質(zhì)的穩(wěn)定性;同時(shí)兩級(jí)MFC串聯(lián)，對(duì)于光電催化 預(yù)氧化不同程度產(chǎn)生的復(fù)雜水體具有一定的緩沖效能，有效控制了電子與物質(zhì)之間的動(dòng)態(tài)平 衡，提高了MFC的產(chǎn)電穩(wěn)定性，同時(shí)保障了出水水質(zhì)得到深度凈化。

　　本發(fā)明中的MFC還可以根據(jù)實(shí)際需要采用三級(jí)甚至更高級(jí)MFC進(jìn)行串聯(lián)。但采用三級(jí) 或更多級(jí)MFC串聯(lián)時(shí)，內(nèi)部傳質(zhì)阻力通常顯著提高，相應(yīng)地需要增加蠕動(dòng)泵的數(shù)量，這會(huì)增 加操作成本;更為重要的是，三級(jí)或更多級(jí)MFC串聯(lián)時(shí)，第三級(jí)或第四級(jí)及以上MFC難以 從陽(yáng)極液中得到碳源，表現(xiàn)相應(yīng)的MFC輸出電壓保持不變或者緩慢小幅下降。

　　在本發(fā)明的另一方面，提供了一種處理難降解有機(jī)廢水的方法，包括使用光電催化氧化 單元和微生物燃料電池(MFC)耦合系統(tǒng)，其中所述光電催化氧化單元與MFC同時(shí)在電路 和水路上分別連接和配合，并且其中所述微生物燃料電池包括一級(jí)MFC和二級(jí)MFC在水路 上串聯(lián)，所述一級(jí)MFC與光電催化氧化單元通過水路連接;在電路上，所述兩級(jí)MFC各自 獨(dú)立，分別給光電催化氧化裝置提供偏壓;所述方法包括使有機(jī)廢水先由光催化單元進(jìn)行預(yù) 處理，然后經(jīng)緩沖性能調(diào)節(jié)后作為MFC產(chǎn)電底物一次經(jīng)由一級(jí)MFC和二級(jí)MFC處理。

　　在一個(gè)優(yōu)選的方面，在本發(fā)明的方法中，所述MFC具有雙室型結(jié)構(gòu)，其包括通過陽(yáng)離子 交換膜分隔開的陰極室和陽(yáng)極室，所述陽(yáng)極室和陰極室充填有活性炭顆粒，并且所述陰極室 和陽(yáng)極室分別設(shè)置有循環(huán)管路并在外部設(shè)置循環(huán)容器，所述循環(huán)管路兩端分別連接電極腔體 和循環(huán)容器，所述經(jīng)兩級(jí)MFC處理過的廢水在陽(yáng)極循環(huán)容器和兩級(jí)MFC陽(yáng)極室之間循環(huán)， 以進(jìn)行進(jìn)一步的處理。

　　特別優(yōu)選的，在本發(fā)明的方法中，所述有機(jī)廢水為含苯酚廢水。

　　在本發(fā)明的又一個(gè)方面，還提供了根據(jù)本發(fā)明的裝置用于處理難降解有機(jī)廢水的用途。 特別優(yōu)選的，所述有機(jī)廢水為含苯酚廢水。