申請日2014.10.17
公開(公告)日2015.02.18
IPC分類號C08F289/00; C02F101/20; C02F1/28; B01J20/26
摘要
本發明公開了利用廢革屑制備污水處理材料的方法，其包括如下步驟：步驟(1)，將30～40重量份水、50重量份廢革屑、10～20重量份丙烯酸類單體、2～5重量份濃硫酸和0.2～0.5重量份乳化劑加入反應釜中，在40～50℃且攪拌的條件下反應1～2h后，邊攪拌邊加入0.5～1重量份分子調控劑;步驟(2)，升溫到70～75℃，反應2～3h;步驟(3)，在2～3h內緩慢滴加0.02～0.05重量份引發劑，再升溫到85～90℃，反應0.5～1h;再降溫到40℃，再用5mol/L的氫氧化鈉溶液進行pH值調節，以致pH值為6.5～7.5，將過濾后產物干燥即獲得污水處理材料。本發明還公開了污水處理材料及其用途。
權利要求書
1.一種利用廢革屑制備污水處理材料的方法，其特征在于，所述污水 處理材料的制備方法包括如下步驟：
步驟(1)，將30～40重量份的水、50重量份的廢革屑、10～20重量份 的丙烯酸類單體、2～5重量份的濃硫酸和0.2～0.5重量份的乳化劑加入到 反應釜中，在40～50℃且攪拌的條件下反應1～2h后，邊攪拌邊加入0.5～ 1重量份的分子調控劑;
步驟(2)，在加入0.5～1重量份的分子調控劑后，再升溫到70～75℃， 反應2～3h;
步驟(3)，然后緩慢滴加0.02～0.05重量份的自由基聚合的引發劑，在 2～3h時間內滴加完成，，再升溫到85～90℃，反應0.5～1h;再將溫度降 低至40℃，再用5mol/L的氫氧化鈉溶液進行pH值調節，以致pH值為6.5～ 7.5，將過濾后產物干燥即可獲得污水處理材料。
2.根據權利要求1所述的利用廢革屑制備污水處理材料的方法，其特 征在于，所述廢革屑包括以下材料中的一種或其組合：鞣制后含金屬鞣劑 的廢革屑、復鞣后的廢革屑、干燥后的廢革屑。
3.根據權利要求1所述的利用廢革屑制備污水處理材料的方法，其特 征在于，所述丙烯酸類單體包括以下組分中的一種或其組合：丙烯酸單體、 甲基丙烯酸單體、丙烯酸甲酯單體、馬來酸酐單體。
4.根據權利要求1所述的利用廢革屑制備污水處理材料的方法，其特 征在于，所述乳化劑包括以下組分中的一種或其組合：平平加、十二烷基 苯磺酸鈉。
5.根據權利要求1所述的利用廢革屑制備污水處理材料的方法，其特 征在于，所述分子調控劑包括以下組分中的一種或其組合：丙三醇、異丙 醇、對苯乙醇。
6.根據權利要求1所述的利用廢革屑制備污水處理材料的方法，其特 征在于，所述自由基聚合的引發劑包括以下組分中的一種或其組合：過硫 酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨。
7.一種污水處理材料，其特征在于，所述污水處理材料通過權利要求 1～6之一所述的利用廢革屑制備污水處理材料的方法制備得到。
8.一種權利要求7所述的污水處理材料的用途，其特征在于，所述污 水處理材料具有吸附性，可單獨用于污水處理，至少包括工業污水的重金 屬吸附處理的用途。
說明書
利用廢革屑制備的污水處理材料及其制備方法和用途
技術領域
本發明屬于皮革化學品及功能材料領域，尤其涉及利用廢革屑制備的 污水處理材料及其制備方法和用途。
背景技術
進入21世紀，隨著人民生活水平的提高，皮革制品已成為人民群眾日 常生活的一部分，我國制革行業僅2012年就完成10556億元的工業總產值， 出口額達到760.9億美元，利潤總額為680.52億元，我國已成為世界公認 的皮革生產、貿易大國。
然而，因為制革過程中含有重金屬的污水的排放對環境、人體健康帶 來了重大危害(其中：六價鉻被世界衛生組織認定為強致癌物質)，所以， 含有重金屬的污水的有效處理成為現階段制革行業的清潔化可持續發展首 要解決的技術問題。
目前，還有重金屬的污水的處理方式主要有如下幾種：(1)通過化學 反應除去廢水中重金屬離子。(2)借助微生物或植物的絮凝、吸收、積累、 富集等作用去除廢水中重金屬。(3)不改變廢水中的重金屬的化學形態的 條件下，對重金屬進行吸附、濃縮、分離。其中，吸附方法是最常見的金 屬去除方法，其具有原料來源廣，可塑性強的特點。尋找一種合適的吸附 材料，從而達到經濟和效率的協調，這也成為目前研究的重點。
制革過程中產生的廢革屑包含皮膠原纖維，皮膠原纖維呈纖維狀，皮 膠原纖維獨特的化學結構使其本身具有一定的強度和不溶于水卻親水的獨 特特性，同時其還具有來源廣泛、價廉易得、可再生、可降解以及對環境 友好的特性。由于廢革屑的皮膠原纖維具有上述特性，適合作為吸附材料， 所以，利用廢革屑制備得到一種吸附重金屬的污水處理材料，既能解決工 業污水的重金屬有效處理的技術問題，也能解決廢革屑掩埋或焚燒對環境 造成的污染的技術問題。
發明內容
本發明的主要目的在于提供一種利用廢革屑制備的污水處理材料及其 制備方法和用途，得到一種利用廢革屑制備的吸附重金屬的污水處理材料， 既解決工業污水的重金屬有效處理的技術問題，也解決廢革屑掩埋或焚燒 對環境造成的污染的技術問題。
為實現上述目的，本發明提供了一種利用廢革屑制備污水處理材料的 方法，該利用廢革屑制備污水處理材料的方法包括如下步驟：
步驟(1)，將30～40重量份的水、50重量份的廢革屑、10～20重量 份的丙烯酸類單體、2～5重量份的濃硫酸和0.2～0.5重量份的乳化劑加入 到反應釜中，在40～50℃且攪拌的條件下反應1～2h后，邊攪拌邊加入0.5～ 1重量份的分子調控劑;
步驟(2)，在加入0.5～1重量份的分子調控劑后，再升溫到70～75℃， 反應2～3h;
步驟(3)，然后緩慢滴加0.02～0.05重量份的自由基聚合的引發劑， 在2～3h時間內滴加完成，，再升溫到85～90℃，反應0.5～1h;再將溫度 降低至40℃，再用5mol/L的氫氧化鈉溶液進行pH值調節，以致pH值為 6.5～7.5，將過濾后產物干燥即可獲得污水處理材料。
優選地，所述廢革屑包括以下材料中的一種或其組合：鞣制后含金屬 鞣劑的廢革屑、復鞣后的廢革屑、干燥后的廢革屑。
優選地，所述丙烯酸類單體包括以下組分中的一種或其組合：丙烯酸 單體、甲基丙烯酸單體、丙烯酸甲酯單體、馬來酸酐單體。
優選地，所述乳化劑包括以下組分中的一種或其組合：平平加、十二 烷基苯磺酸鈉。
優選地，所述分子調控劑包括以下組分中的一種或其組合：丙三醇、 異丙醇、對苯乙醇。
優選地，所述自由基聚合的引發劑包括以下組分中的一種或其組合： 過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨。
此外，為實現上述目的，本發明還提供了一種污水處理材料，所述污 水處理材料通過上述的利用廢革屑制備污水處理材料的方法制備得到。
此外，為實現上述目的，本發明還提供了一種污水處理材料的用途，所 述污水處理材料具有吸附性，可單獨用于污水處理，至少包括工業污水的 重金屬吸附處理的用途。
本發明的有益效果：
首先，步驟(1)中通過濃硫酸和乳化劑對廢革屑進行初步處理后再通 過步驟(2)中加入分子調控劑，使得廢革屑水解成纖維態。由于廢革屑包 括皮膠原和金屬配合物，在纖維態的條件下，皮膠原中的側鏈活性氨基及 結合在纖維間的金屬配合物，與丙烯酸類單體進行配位反應。一方面纖維 態下的皮膠原的氨基與丙烯酸類單體的羧基發生交聯反應，使得污水處理 材料熱穩定性提高;另一方面能有效引入更多的能與金屬離子形成配合物 的羧基，增加吸附金屬離子的反應位點，因此，由于加入分子調控劑，使 得廢革屑水解成纖維態，以致提高了熱穩定性和增加了吸附金屬離子的反 應位點，所以，有效的提高了通過本發明方法制備得到的污水處理材料的 熱穩定性和重金屬吸附能力。
值得說明的是：金屬配合物為皮革在鞣制過程中的三氧化二鉻鞣劑與皮 膠原絡合形成的金屬配合物。
其次，步驟(3)中加入自由基聚合的引發劑，使得為參與反應的小分 子丙烯酸單體發生自由基聚合，生成多羧基位點的丙烯酸聚合物，能有效 吸附污水中的金屬離子，從而進一步地提高了通過本發明方法制備得到的 污水處理材料的重金屬的吸附能力。
再次，本發明通過使用氫氧化鈉溶液進行pH值的調節，使得自由基聚 合反應終止，以致得到近中性條件下的羧酸根負離子，一方面使得通過本 發明方法制備得到的污水處理材料更易保存，另一方面，近中性條件下的 羧酸根負離子能夠更加有效的吸附污水中的金屬正離子，以致進一步增強 了通過本發明方法制備得到的污水處理材料的重金屬吸附能力。
最后，本發明采用皮革制造過程中產生的廢革屑作為原料，既能夠有效 對其進行回收利用，起到有效節約資源和減少環境污染的作用;又能夠制 備具備高吸附能力的污水處理材料，對污水中的重金屬離子進行有效的吸 附處理，其中，對污水中的Fe2+、Cr3+、Se3+、Pb2+離子的最高吸附量分別 可達到365mg/g，270mg/g，90mg/g，98mg/g。
具體實施方式
為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合實施 例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例 僅僅用以解釋本發明，并不用來限定本發明。
實施例1
步驟(1)，將30重量份的水、50重量份的廢革屑、20重量份的丙烯 酸單體、3重量份的濃硫酸和0.2重量份的平平加加入到反應釜中，在40 ℃且攪拌的條件下反應1h后，邊攪拌邊加入0.5重量份的異丙醇;
步驟(2)，在加入0.5重量份的異丙醇后，再升溫到75℃，反應3h;
步驟(3)，然后緩慢滴加0.04重量份的過硫酸鈉，在2～3h時間內滴 加完成，，再升溫到85℃，反應1h;再將溫度降低至40℃，再用5mol/L的 氫氧化鈉溶液進行pH值調節，以致pH值為6.5，將過濾后產物干燥即可 獲得污水處理材料。
測定污水處理材料對Fe2+、Cr3+、Se3+、Pb2+的吸附能力：
分別配制含有Fe2+、Cr3+、Se3+、Pb2+重金屬離子的模擬污水1L、，其 濃度分別為600mg/L，400mg/L、300mg/L、300mg/L。
各取1g實施例1所制備的污水處理材料在常溫下吸附處理24h，計算 前后溶液中金屬離子濃度變化，從而污水處理材料的吸附量。
結果如下：污水處理材料對Fe2+的吸附量為351mg/g，對Cr3+的吸附 量為262mg/g，對Se3+的吸附量為87mg/g，對Pb2+的吸附量為96mg/g，說 明本發明所制備的膠原吸附材料對Fe2+、Cr3+、Se3+、Pb2+具有較強的吸附 能力。
實施例2
步驟(1)，將35重量份的水、50重量份的廢革屑、15重量份的甲基 丙烯酸單體、5重量份的濃硫酸和0.4重量份的十二烷基苯磺酸鈉加入到反 應釜中，在40℃且攪拌的條件下反應2h后，邊攪拌邊加入0.5重量份的丙 三醇;
步驟(2)，在加入0.5重量份的丙三醇后，再升溫到75℃，反應3h;
步驟(3)，然后緩慢滴加0.03重量份的過硫酸銨，在2～3h時間內滴 加完成，，再升溫到85℃，反應0.5h;再將溫度降低至40℃，再用5mol/L 的氫氧化鈉溶液進行pH值調節，以致pH值為7.5，將過濾后產物干燥即 可獲得污水處理材料。
測定污水處理材料對Fe2+、Cr3+、Se3+、Pb2+的吸附能力：
分別配制含有Fe2+、Cr3+、Se3+、Pb2+重金屬離子的模擬污水各5L， 其濃度分別為800mg/L，600mg/L、400mg/L、400mg/L。
各取1g實施例2所制備的污水處理材料在常溫下吸附處理24h，計算 前后溶液中金屬離子濃度變化，從而污水處理材料的吸附量。
結果如下：污水處理材料對Fe2+的吸附量為365mg/g，對Cr3+的吸附 量為263mg/g，對Se3+的吸附量為89mg/g，對Pb2+的吸附量為96mg/g，說 明本發明所制備的膠原吸附材料對Fe2+、Cr3+、Se3+、Pb2+具有較強的吸附 能力。
實施例3
步驟(1)，將40重量份的水、50重量份的廢革屑、10重量份的丙烯 酸甲酯單體、2重量份的濃硫酸和0.3重量份的平平加加入到反應釜中，在 50℃且攪拌的條件下反應2h后，邊攪拌邊加入0.8重量份的丙三醇;
步驟(2)，在加入0.8重量份的丙三醇后，再升溫到70℃，反應3h;
步驟(3)，然后緩慢滴加0.05重量份的過硫酸鉀，在2～3h時間內滴 加完成，，再升溫到90℃，反應0.5h;再將溫度降低至40℃，再用5mol/L 的氫氧化鈉溶液進行pH值調節，以致pH值為7.0，將過濾后產物干燥即 可獲得污水處理材料。
測定污水處理材料對Fe2+、Cr3+、Se3+、Pb2+的吸附能力：
分別配制含有Fe2+、Cr3+、Se3+、Pb2+重金屬離子的模擬污水各10L， 其濃度分別為1000mg/L，800mg/L、600mg/L、600mg/L。
各取1g實施例3所制備的污水處理材料在常溫下吸附處理24h，計算 前后溶液中金屬離子濃度變化，從而污水處理材料的吸附量。
結果如下：污水處理材料對Fe2+的吸附量為364mg/g，對Cr3+的吸附 量為270mg/g，對Se3+的吸附量為86mg/g，對Pb2+的吸附量為95mg/g，說 明本發明所制備的膠原吸附材料對Fe2+、Cr3+、Se3+、Pb2+具有較強的吸附 能力。
需要說明的是：本發明利用廢革屑制備吸附重金屬的污水處理材料的 各組分可以為多種物質組合形成，組合形成的相對應組分也能實現本發明， 譬如：本發明丙烯酸類單體包括丙烯酸單體和甲基丙烯酸單體的混合組合、 丙烯酸單體和丙烯酸甲酯單體的混合組合、丙烯酸單體和馬來酸酐單體的 混合組合、丙烯酸單體、甲基丙烯酸單體和丙烯酸甲酯單體的混合組合、 甲基丙烯酸單體、丙烯酸甲酯單體和馬來酸酐單體的混合組合、以及丙烯 酸單體、甲基丙烯酸單體、丙烯酸甲酯單體和馬來酸酐單體的混合組合， 上述的混合組合均能夠作為丙烯酸類單體組分。同時，需要說明的是，混 合組合中的物質的重量份比任意，只要混合組合中的物質的重量份的總和 與丙烯酸類單體組分的重量份相等即可。本發明中其他組分的組合形式， 與丙烯酸類單體的組合形式相似，在此不再贅述。
