申請日2013.08.20
公開(公告)日2015.03.11
IPC分類號B01J20/22; C02F101/34; C02F1/28; B01J20/30
摘要
本發明公開了一種煉油廢水中酚類污染物的復合材料，其特征在于，所述復合材料是通過共沉淀法制得的離子液體附著在類水滑石表面形成的復合材料。該復合材料兼具有功能化離子液體和類水滑石的結構和性能優勢，對水體中酚類污染物的吸附去除率無論是與類水滑石還是功能化離子液體對水體中酚類污染物的吸附去除率相比，都具有顯著性的差異。提高溫度可以增大酚類污染物分子與復合表面的傳質速率，提高降解速率。在同等除酚率的條件下，本發明效率高，特別是消耗較少動力、不需要用過多的酸來調pH值，從而可以減少污泥產量，降低操作成本，降低能耗。
權利要求書
1.一種煉油廢水中酚類污染物的復合材料，其特征在于，所述復合材料是通過共沉淀法制得的離子液體附著在類水滑石表面形成的復合材料：
所述復合材料中類水滑石是由帶正電荷的層板和層間陰離子有序組裝形成的雙金屬氫氧化物，多屬陽離子與氫氧根通過共價鍵構成以金屬陽離子中心的正八面體，相鄰八面體通過共用棱邊形成相互平行的主體板層，結構類似于水鎂石，其組成通式可表示為：[M1-x2+Mx3+(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O;
其中M2+指二價金屬陽離子，M3+指三價金屬陽離子，An-為層間可穩定存在的-n價陰離子，n為陰離子價數，x為每摩爾類水滑石中M3+的摩爾數(0.20≤x≤0.33)，m為每摩爾類水滑石層間結晶水的摩爾數;
所述復合材料中羧基功能化離子液體為1-甲基-3-羧乙基咪唑四氟硼酸鹽，其結構式為： 。
2.根據權利要求1所述的一種煉油廢水中酚類污染物的復合材料，其特征在于，所述的組成通式中M3+為Al3+，M2+為Mg2+，An-為NO3-。
3.根據權利要求1所述的一種煉油廢水中酚類污染物的復合材料，其特征在于，該復合材料的處理方法包括以下步驟：
(1) 1-甲基-3-羧乙基咪唑四氟硼酸鹽的制備
冰浴條件下，取一定量的N-甲基咪唑于圓底燒瓶中，將等摩爾的溴乙酸不斷攪拌下緩慢滴加到與N-甲基咪唑等體積的無水乙醇中，反應液恢復到常溫下攪拌4h，過濾后，用無水乙醇洗產物3-5次，得中間體1-甲基-3-羧乙基咪唑溴化鹽;按等摩爾比稱取四氟硼酸鈉，不斷攪拌下緩慢加入到上述所得中間體1-甲基-3-羧乙基咪唑溴化鹽的無水乙醇溶液中，常溫下攪拌48h，反應結束后過濾除去無機鹽，濾液采用旋轉蒸餾處理，除去濾液中剩余乙醇，再次過濾，除去交換中生成的NaBr;
(2)復合材料的制備
將二價金屬鹽Mg(NO3)2和三價金屬鹽Al(NO3)3按一定摩爾比配成混合鹽溶液，總金屬離子濃度為0.8mol/L，再將步驟(1)制得的離子液體1-甲基-3-羧乙基咪唑四氟硼酸鹽按一定摩爾比加入混合鹽溶液中，將上述混合溶液和NaOH溶液同時滴定，控制pH在8-9之間，劇烈攪拌，50-60℃下老化12-15h;所得漿液用蒸餾水洗滌3-5次、抽濾，濾餅60℃下干燥24h;
(3)煉油廢水中酚類污染物的處理
將步驟(2)中制備的復合材料投加到200mL煉油廢水，煉油廢水初始濃度為50-60mg/L，用鹽酸調節pH=3-4，調節溫度在40-50℃范圍內，樣品不需酸洗，整個反應過程未進行動力攪拌，在反應7h后除酚率均能達到90%以上，隨著時間的推移，由于吸附解吸效應，除酚類污染物的速率逐漸減緩。
4.根據權利要求3所述的一種煉油廢水中酚類污染物的復合材料，其特征在于，所述步驟(2)中二價金屬鹽Mg(NO3)2和三價金屬鹽Al(NO3)3的摩爾比為2：1;離子液體1-甲基-3-羧乙基咪唑四氟硼酸鹽和二價金屬鹽Mg(NO3)2的摩爾比分別為0.3:2、0.5:2、0.8:2、1.0:2。
5.根據權利要求3所述的一種煉油廢水中酚類污染物的復合材料，其特征在于，所述步驟(2)中復合材料的平均粒徑為110-140 nm，粒徑的多分散指數為0.122-0.220。
6.根據權利要求3所述的一種煉油廢水中酚類污染物的復合材料，其特征在于，所述步驟(3)中把功能性復合材料投入煉油廢水，使兩者充分接觸，對煉油廢水進行除酚類污染物的、降解和沉淀，功能性復合材料與煉油廢水重量比為1：(10-1500)。
說明書
一種煉油廢水中酚類污染物的復合材料
技術領域
本發明涉及煉油廢水處理技術，具體涉及一種煉油廢水中酚類污染物的復合材料。
背景技術
環境中的酚污染主要指酚類化合物對水體的污染，含酚廢水是當今世界上危害大、污染范圍廣的工業廢水之一，是環境中水污染的重要來源。在許多工業領域諸如煤氣、焦化、煉油、冶金、機械制造、玻璃、石油化工、木材纖維、化學有機合成工業、塑料、醫藥、農藥、油漆等工業排出的廢水中均含有酚。這些廢水若不經過處理，直接排放、灌溉農田則可污染大氣、水、土壤和食品。由于酚的用途極為廣泛，預防其污染的工作也很困難。在生產和使用酚的工廠必須建立嚴格的操作制度，謹防酚的外瀉。同時要搞好廢水的回收利用和生物氧化處理，嚴禁含酚廢水排入滲井、滲坑，以免污染地下水。
類水滑石(簡寫LDH)是一類二維納米陰離子粘土，在對陰離子物質吸附去除方面擁有先天性的優勢。但是在實際使用過程中，類水滑石本身容易發生團聚，使其吸附性能下降，尤其對于一些非離子型客體物質，很難進入類水滑石層板間，只能借助有限的功能基團通過分子間氫鍵對其進行吸附，而非離子型客體分子與層板界面相容性較差，從而大大限制了其在污染物去除方面的實際應用。很明顯，通過對類水滑石進行表面修飾是解決這一問題的有效途徑，如采用表面活性劑十二烷基磺酸鹽對類水滑石進行表面修飾后，發現對噻吩的吸附去除性能明顯高于沒有修飾的類水滑石。從現有的報道我們發現，通過對類水滑石表面進行不同的有機改性，已在吸附去除非離子型污染物方面得到了廣泛應用，然而采用羧基功能化離子液體對類水滑石進行表面修飾，并用于水體中酚類染污物的吸附去除仍未見報道。
功能化離子液體是指通過在陰離子或(和)陽離子部分引入結構功能性基團，而形成的一類具有特定物理、化學性能的離子液體。利用離子液體的“可設計性”這一特點，可得到帶有各種官能團(NH2、COOH、OH、SH、脲硅烷基、金屬配合物基團等)的功能化離子液體。中國專利CN102107134報道了負載離子液體的活性炭對揮發性有機污染物呈現了比原活性炭更高的吸附量和吸附效率，說明離子液體發揮了重要作用。顯而易見負載有硅烷化離子液體的材料是通過共價鍵結合的，使用過程中離子液體不容易流失，而后者只是通過吸附作用將離子液體負載在活性炭表面，離子液體在使用過程中可能會流失。然而采用功能化離子液體對無機材料進行修飾時，功能化基團將通過氫鍵形式在無機材料上負載，具有較強的結合力，功能化離子液體不容易流失。
近年來，我國的石油化學工業發展較快，石油工業的發展對水環境帶來嚴重污染。酚類污染物成為煉油廢水治理的難點之一。采用共沉淀法制備羧基功能化離子液體/類水滑石復合材料有利于充分結合功能化離子液體的特殊性能以及層狀無機材料的結構和功能，離子液體中羧基功能基團與類水滑石表面的羥基形成氫鍵，從而得到新型功能材料，其在有機污染物方面的應用還未見文獻涉及，此工作對進一步拓展類水滑石在環境領域的應用具有重要意義。
發明內容
本發明的目的在于提供一種煉油廢水中酚類污染物的復合材料，采用功能性復合材料使煉油廢水中的酚類污染物分子獲得降解、沉淀、并被去除的煉油廢水處理方法;本發明所提供的特殊功能性復合材料，對煉油廢水的處理效果較好，成本較低。
本發明提供了一種煉油廢水中酚類污染物的復合材料，其特征在于，所述復合材料是通過共沉淀法制得的離子液體附著在類水滑石表面形成的復合材料：
所述復合材料中類水滑石是由帶正電荷的層板和層間陰離子有序組裝形成的雙金屬氫氧化物，多屬陽離子與氫氧根通過共價鍵構成以金屬陽離子中心的正八面體，相鄰八面體通過共用棱邊形成相互平行的主體板層，結構類似于水鎂石，其組成通式可表示為：[M1-x2+Mx3+(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O;
其中M2+指二價金屬陽離子，M3+指三價金屬陽離子，An-為層間可穩定存在的-n價陰離子，n為陰離子價數，x為每摩爾類水滑石中M3+的摩爾數(0.20≤x≤0.33)，m為每摩爾類水滑石層間結晶水的摩爾數;
所述復合材料中羧基功能化離子液體為1-甲基-3-羧乙基咪唑四氟硼酸鹽，其結構式為： 。
上述的一種煉油廢水中酚類污染物的復合材料，其特征在于，所述的組成通式中M3+為Al3+，M2+為Mg2+，An-為NO3-。
上述的一種煉油廢水中酚類污染物的復合材料，其特征在于，該復合材料的處理方法包括以下步驟：
(1) 1-甲基-3-羧乙基咪唑四氟硼酸鹽的制備
冰浴條件下，取一定量的N-甲基咪唑于圓底燒瓶中，將等摩爾的溴乙酸不斷攪拌下緩慢滴加到與N-甲基咪唑等體積的無水乙醇中，反應液恢復到常溫下攪拌4h，過濾后，用無水乙醇洗產物3-5次，得中間體1-甲基-3-羧乙基咪唑溴化鹽;按等摩爾比稱取四氟硼酸鈉，不斷攪拌下緩慢加入到上述所得中間體1-甲基-3-羧乙基咪唑溴化鹽的無水乙醇溶液中，常溫下攪拌48h，反應結束后過濾除去無機鹽，濾液采用旋轉蒸餾處理，除去濾液中剩余乙醇，再次過濾，除去交換中生成的NaBr;
(2)復合材料的制備
將二價金屬鹽Mg(NO3)2和三價金屬鹽Al(NO3)3按一定摩爾比配成混合鹽溶液，總金屬離子濃度為0.8mol/L，再將步驟(1)制得的離子液體1-甲基-3-羧乙基咪唑四氟硼酸鹽按一定摩爾比加入混合鹽溶液中，將上述混合溶液和堿性溶液同時滴定，控制pH在8-9之間，劇烈攪拌，50-60℃下老化12-15h;所得漿液用蒸餾水洗滌3-5次、抽濾，濾餅60℃下干燥24h。
(3)煉油廢水中酚類污染物的處理
將步驟(2)中制備的復合材料投加到200mL煉油廢水，煉油廢水初始濃度為50-60mg/L，用鹽酸調節pH=3-4，調節溫度在40-50℃范圍內，樣品不需酸洗，整個反應過程未進行動力攪拌，在反應7h后除酚率均能達到90%以上。隨著時間的推移，由于吸附解吸效應，除酚類污染物的速率逐漸減緩。
上述的一種煉油廢水中酚類污染物的復合材料，其特征在于，所述步驟(2)中二價金屬鹽Mg(NO3)2和三價金屬鹽Al(NO3)3的摩爾比為2：1;離子液體1-甲基-3-羧乙基咪唑四氟硼酸鹽和二價金屬鹽Mg(NO3)2的摩爾比分別為0.3:2、0.5:2、0.8:2、1.0:2。
上述的一種煉油廢水中酚類污染物的復合材料，其特征在于，所述步驟(2)中復合材料的平均粒徑為110-140 nm，粒徑的多分散指數為0.122-0.220。
上的一種煉油廢水中酚類污染物的復合材料，其特征在于，所述步驟(3)中把功能性復合材料投入煉油廢水，使兩者充分接觸，對煉油廢水進行除酚類污染物的、降解和沉淀，功能性復合材料與煉油廢水重量比為1：(10-1500)。
本發明的有益效果：
本發明所得復合材料兼具有功能化離子液體和類水滑石的結構和性能優勢，對水體中酚類污染物的吸附效果及其去除率產生協同效果，本發明產品對水體中酚類污染物的吸附去除率無論是與類水滑石還是功能化離子液體對水體中酚類污染物的吸附去除率相比，都具有顯著性的差異。本發明利用功能性復合的吸附效應，使煉油廢水中的酚類污染物去除降解，提高溫度可以增大酚類污染物分子與復合表面的傳質速率，提高降解速率。在同等除酚率的條件下，本發明效率高，特別是消耗較少動力、不需要用過多的酸來調pH值，從而可以減少污泥產量，降低操作成本，降低能耗。本發明具有明顯的社會、經濟效益。
具體實施方式：
為進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明作進一步說明，但并不以任何方式限制本發明。
實施例1：
(1) 1-甲基-3-羧乙基咪唑四氟硼酸鹽的制備
冰浴條件下，取一定量的N-甲基咪唑于圓底燒瓶中，將等摩爾的溴乙酸不斷攪拌下緩慢滴加到與N-甲基咪唑等體積的無水乙醇中，反應液恢復到常溫下攪拌4h，過濾后，用無水乙醇洗產物3次，得中間體1-甲基-3-羧乙基咪唑溴化鹽;按等摩爾比稱取四氟硼酸鈉，不斷攪拌下緩慢加入到上述所得中間體1-甲基-3-羧乙基咪唑溴化鹽的無水乙醇溶液中，常溫下攪拌48h，反應結束后過濾除去無機鹽，濾液采用旋轉蒸餾處理，除去濾液中剩余乙醇，再次過濾，除去交換中生成的NaBr;
(2)復合材料的制備
將二價金屬鹽Mg(NO3)2和三價金屬鹽Al(NO3)3按摩爾比2：1配成混合鹽溶液，總金屬離子濃度為0.8mol/L，再將步驟(1)制得的離子液體1-甲基-3-羧乙基咪唑四氟硼酸鹽按摩爾比0.3:2加入混合鹽溶液中，將上述混合溶液和NaOH溶液同時滴定，控制pH在8-9之間，劇烈攪拌，50℃下老化12h;所得漿液用蒸餾水洗滌3次、抽濾，濾餅60℃下干燥24h。
(3)煉油廢水中酚類污染物的處理
將步驟(2)中制備的復合材料投加到200mL煉油廢水中，煉油廢水初始濃度為50mg/L，用鹽酸調節pH=3-4，調節溫度在40℃，樣品不需酸洗，整個反應過程未進行動力攪拌，在反應7h后除酚率均能達到90%以上。隨著時間的推移，由于吸附解吸效應，除酚類污染物的速率逐漸減緩。
實施例2：
(1) 1-甲基-3-羧乙基咪唑四氟硼酸鹽的制備，采用實施例1中步驟(1)的方法和條件合成;
(2)復合材料的制備
將二價金屬鹽Mg(NO3)2和三價金屬鹽Al(NO3)3按摩爾比2：1配成混合鹽溶液，總金屬離子濃度為0.8mol/L，再將步驟(1)制得的離子液體1-甲基-3-羧乙基咪唑四氟硼酸鹽按摩爾比0.5:2加入混合鹽溶液中，將上述混合溶液和NaOH溶液同時滴定，控制pH在8-9之間，劇烈攪拌，55℃下老化13h;所得漿液用蒸餾水洗滌4次、抽濾，濾餅60℃下干燥24h。
(3)煉油廢水中酚類污染物的處理
將步驟(2)中制備的復合材料投加到200mL煉油廢水中，煉油廢水初始濃度為55mg/L，用鹽酸調節pH=3-4，調節溫度在45℃，樣品不需酸洗，整個反應過程未進行動力攪拌，在反應7h后除酚率均能達到90%以上。隨著時間的推移，由于吸附解吸效應，除酚類污染物的速率逐漸減緩。
實施例3：
(1) 1-甲基-3-羧乙基咪唑四氟硼酸鹽的制備，采用實施例1中步驟(1)的方法和條件合成;
(2)復合材料的制備
將二價金屬鹽Mg(NO3)2和三價金屬鹽Al(NO3)3按摩爾比2：1配成混合鹽溶液，總金屬離子濃度為0.8mol/L，再將步驟(1)制得的離子液體1-甲基-3-羧乙基咪唑四氟硼酸鹽按摩爾比0.8:2加入混合鹽溶液中，將上述混合溶液和NaOH溶液同時滴定，控制pH在8-9之間，劇烈攪拌， 60℃下老化15h;所得漿液用蒸餾水洗滌5次、抽濾，濾餅60℃下干燥24h。
(3)煉油廢水中酚類污染物的處理
將步驟(2)中制備的復合材料投加到200mL煉油廢水中，煉油廢水初始濃度為60mg/L，用鹽酸調節pH=3-4，調節溫度在50℃，樣品不需酸洗，整個反應過程未進行動力攪拌，在反應7h后除酚率均能達到90%以上。隨著時間的推移，由于吸附解吸效應，除酚類污染物的速率逐漸減緩。
實施例4：
(1) 1-甲基-3-羧乙基咪唑四氟硼酸鹽的制備，采用實施例1中步驟(1)的方法和條件合成;
(2)復合材料的制備
將二價金屬鹽Mg(NO3)2和三價金屬鹽Al(NO3)3按摩爾比2：1配成混合鹽溶液，總金屬離子濃度為0.8mol/L，再將步驟(1)制得的離子液體1-甲基-3-羧乙基咪唑四氟硼酸鹽按摩爾比1.0:2加入混合鹽溶液中，將上述混合溶液和NaOH溶液同時滴定，控制pH在8-9之間，劇烈攪拌， 60℃下老化15h;所得漿液用蒸餾水洗滌5次、抽濾，濾餅60℃下干燥24h。
(3)煉油廢水中酚類污染物的處理
將步驟(2)中制備的復合材料投加到200mL煉油廢水中，煉油廢水初始濃度為60mg/L，用鹽酸調節pH=3-4，調節溫度在50℃，樣品不需酸洗，整個反應過程未進行動力攪拌，在反應7h后除酚率均能達到90%以上。隨著時間的推移，由于吸附解吸效應，除酚類污染物的速率逐漸減緩。
表1：復合材料的XRD結構參數
樣品a 樣品b 樣品c 樣品d 樣品e d003/? 7.728 7.622 7.560 7.621 7.597 d110/? 1.506 1.507 1.536 1.507 1.507 a/? 3.012 3.014 3.072 3.014 3.014 c/? 5.556 5.244 5.012 5.242 5.194 003晶面衍射峰半峰寬(°) 0.503 0.379 0.517 0.401 0.503 110晶面衍射峰半峰寬(°) 0.320 0.290 0.347 0.315 0.358
隨著離子液體量的增加，復合材料的納米顆粒分散性呈提高趨勢，動態光散射測試所得顆粒的多分散指數分別為0.220、0.187、0.141和0.125。
實施例5應用效果試驗例
試驗對象：實施例1-4制得的產品，類水滑石;
試驗目的：考察本發明實施例1-4制得的產品和類水滑石對水體中酚類污染物的吸附去除效果。
試驗分組：
試驗1組：實施例1制得的產品b;
試驗2組：實施例2制得的產品c;
試驗3組：實施例3制得的產品d;
試驗4組：實施例4制得的產品e;
對比試驗組：類水滑石a。
試驗方法：
將本發明試驗對象各500 mg分別加入到100 mL、濃度為0.02 mol/L、分別含有雙酚A、苯酚和壬基酚污染物的水體中，攪拌反應5h。每組試驗重復六次，測量其處理后濃度，并測定其去除率，取平均值，其中去除率的計算公式如下：
。
試驗結果：
表2：本發明產品和類水滑石對水體中酚類污染物的吸附去除試驗結果
備注：*與對比試驗組類水滑石a相比較，P<0.05，
&與試驗1組、2組、4組對應產品b、c、e相比較，P<0.05。
小結：通過表2的試驗結果可以看出：
一方面，在投加相同用量的情況下，本發明各實驗組(試驗1、2、3、4組)與類水滑石對比試驗組對水體中酚類污染物的吸附去除效果及去除率相比具有顯著性差異，可見本發明產品羧基功能化離子液體/類水滑石復合材料對水體中酚類污染物的吸附去除效果明顯優于類水滑石，與類水滑石對比試驗組相比取得了意料不到的技術效果。
另一方面，本發明產品的試驗各組中，以試驗3組處理效果最為突出，其與試驗1組、試驗2組以及試驗4組對水體中酚類污染物的吸附去除效果及去除率相比，具有顯著性差異。
