摘要：利用“微波無(wú)極紫外光催化氧化+吸附催化氧化”的組合工藝處理高溫印染廢水的實(shí)際工程設(shè)計(jì)，為類似印染廢水的處理提供借鑒經(jīng)驗(yàn)

關(guān)鍵詞：無(wú)極紫外；光催化氧化；高溫印染廢水

1．前言

在我國(guó)工業(yè)廢水中，印染廢水占的比例較高，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)印染廢水每天排放量為300萬(wàn)～400萬(wàn)m3。因其有機(jī)物含量高、色度深、堿性大、水質(zhì)變化大、廢水量大而成為極難處理的工業(yè)廢水之一[1-3]

日前，中國(guó)印染廢水處理普遍采用物化+生化處理工藝，出水水質(zhì)基本達(dá)到GB4287—1992《紡織染整工收污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，但一般難以達(dá)到一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)[4]。國(guó)內(nèi)企業(yè)大多致力于混合廢水集中處理，而對(duì)于以回收有用污染物質(zhì)并進(jìn)行資源化利用為目的的綜合治理相對(duì)較少，這樣不僅使綜合廢水處理量加大，處理成本增加，且增加處理難度，往往不能保證綜合廢水的處理效果，真正實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，所以研究和開發(fā)新的技術(shù)迫在眉睫。

為此本實(shí)驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)室小試的基礎(chǔ)上以新型高效物化組合技術(shù)與設(shè)備對(duì)高溫印染終端廢水進(jìn)行深度處理，并進(jìn)行回用實(shí)驗(yàn)。

2．工程概況

2.1設(shè)計(jì)背景

上海市滬邦印染廠位于上海浦東保稅區(qū)，主要印染各種材料的布料。生產(chǎn)所用染料多為活性染料。其原廢水處理設(shè)施始建于90年代，主要處理漂染工藝廢水與部分生活污水，采用單一好氧處理工藝，由pH調(diào)節(jié)池、曝氣池、沉淀池、污泥池、污泥干化系統(tǒng)、泵房、化驗(yàn)室層疊構(gòu)成。隨著自來(lái)水費(fèi)、排污費(fèi)的不斷上漲，該企業(yè)越來(lái)越重視清潔生產(chǎn)，印染廢水的回用也逐漸引起了重視。所以為其某一生產(chǎn)線設(shè)計(jì)一套回用設(shè)備。

2.2廢水處理工藝說(shuō)明

該公司印染廢水水質(zhì)具有高溫，高色度、高COD的特點(diǎn)，根據(jù)多年在紡織印染行業(yè)廢水治理的過程中積累的經(jīng)驗(yàn)，傳統(tǒng)的印染廢水一般采用厭氧-好氧處理。高溫染色廢水溫度高，菌種不能生存導(dǎo)致生化方法不能應(yīng)用，只能利用物化方法處理。活性炭吸附處理成本高，再生困難；膜分離技術(shù)一次性投資大，技術(shù)難度大，膜系統(tǒng)清洗困難，反沖洗需要的水量很大。單純的物化方法難以滿足廢水深度治理工藝要求。

由于回用水質(zhì)要求比較高，單一的處理工藝一般很難使廢水達(dá)到較好的印染用水標(biāo)準(zhǔn)，為此，在先前的印染廢水光化學(xué)脫色回用技術(shù)基礎(chǔ)上推出“微波無(wú)極紫外光催化氧化+吸附催化氧化”工藝，該工藝路線主要由三部分組成：砂濾、無(wú)極紫外光催化氧化、微波等離子體強(qiáng)化活性炭吸附催化氧化組成，其中砂濾主要除去懸浮物，無(wú)極紫外光催化氧化、活性炭吸附催化氧化相互組合以保證廢水深度處理而達(dá)到嚴(yán)格的回用要求。

印染終端廢水經(jīng)過砂濾池去除大部分懸浮物質(zhì)，確保濁度和懸浮物達(dá)到回用要求。砂濾池運(yùn)行一定時(shí)間后需進(jìn)行反沖洗再生。砂濾池出水通過進(jìn)入光催化氧化系統(tǒng)，采用“無(wú)極紫外光催化氧化”技術(shù)。運(yùn)行時(shí)，砂濾出水被引入微波無(wú)極光催化氧化反應(yīng)器，并且通過射流泵泵入O3強(qiáng)氧化劑，在微波激發(fā)下產(chǎn)生UV光，空氣在UV光的強(qiáng)烈催化作用下，產(chǎn)生臭氧，協(xié)同氧化劑發(fā)生劇烈的化學(xué)氧化反應(yīng)，使長(zhǎng)鏈大分子或含有苯環(huán)、偶氮結(jié)構(gòu)的難降解污染物發(fā)生斷鏈、開環(huán)，使之部分或完全分解，破壞染料分了的發(fā)色基團(tuán)使其脫色。光催化氧化反應(yīng)器可以確保廢水的色度達(dá)到回用要求，同時(shí)可去除一定的COD。光催化氧化反應(yīng)器中氧化劑是否加入、無(wú)極紫外光源開啟多少均取決于廢水的水質(zhì)情況。

光催化氧化出水進(jìn)入吸附催化氧化系統(tǒng)，通過活性炭吸附有機(jī)物和少量的懸浮物，再經(jīng)催化氧化同時(shí)去除水中過量氧化劑，并再生活性炭，保持活性炭的活性。廢水經(jīng)活性炭吸附催化氧化系統(tǒng)后出水回用于企業(yè)中循環(huán)水、染色布的水洗等工序。

出水經(jīng)過pH在線控制儀進(jìn)行自動(dòng)調(diào)節(jié)，保證水質(zhì)的中性。
 
 2.3設(shè)計(jì)水質(zhì)

廢水設(shè)計(jì)水量為240m3/d，多數(shù)為高濃度染色廢水。染色廢水主要由各類坯布染色后含染料、表面活性劑及助劑的廢水組成;漂染廢水中含有少量染料及漿料"廢水中的有機(jī)組分多以芳烴及雜環(huán)化合物為母體，并帶有顯色基團(tuán)及極性基團(tuán)。設(shè)計(jì)水質(zhì)回用水水質(zhì)見表5-2：

2.4主要設(shè)計(jì)參數(shù)

蓄水池
數(shù)量：1座，地下水泥結(jié)構(gòu)
工藝尺寸：4×4×2.0m，池有效容積32m3
提升泵2臺(tái)，型號(hào)WQ8—6—0.4，Q=10m3/h，N=2.4kw。

沙濾池
數(shù)量：1座，地上鋼結(jié)構(gòu)
工藝尺寸：2000mm×1500mm，H=2500mm
反沖洗泵1臺(tái)：型號(hào)G—3.7—65，N=3.7kw

無(wú)極紫外光催化氧化反應(yīng)器
數(shù)量：1座，地上鋼結(jié)構(gòu)
工藝尺寸：3000mm×4000mm，H=2500mm
射流泵2臺(tái)，型號(hào)G—2.2—50，Q=10m3/h，N=2.2kw。
配套無(wú)極紫外燈6支，臭氧投加系統(tǒng)一套。

吸附催化氧化反應(yīng)器
數(shù)量：1座，地上鋼結(jié)構(gòu)
工藝尺寸：3000mm×4000mm，H=2500mm

2.5工藝特點(diǎn)

1．無(wú)極紫外光催化氧化反應(yīng)器

(1)無(wú)極紫外光催化氧化反應(yīng)器是在原有開發(fā)研制的專利產(chǎn)品和技術(shù)—“印染廢水光化學(xué)脫色技術(shù)及設(shè)備”的基礎(chǔ)上，融合最新的研究成果，采用先進(jìn)的人工智能控制進(jìn)行系統(tǒng)設(shè)計(jì)，對(duì)印染廢水的深度處理有獨(dú)特的效果，是原有光化技術(shù)的升華。

(2)光源系統(tǒng)采用新的無(wú)極紫外發(fā)光系統(tǒng)，與傳統(tǒng)光源系統(tǒng)相比具有節(jié)能、安全、操作更換方便等特點(diǎn)。

(3)該系統(tǒng)具有反應(yīng)迅速，設(shè)備占地少，操作方便，運(yùn)行穩(wěn)定可靠，同時(shí)去除色度和CODcr等優(yōu)點(diǎn)。

2．吸附催化氧化反應(yīng)器

(1)活性炭快速脫色吸附殘余的有機(jī)物，保證出水的效果。

(2)吸附催化氧化反應(yīng)器是采用催化氧化方法氧化活性炭上吸附的有機(jī)物，強(qiáng)化活性炭的吸附過程，同時(shí)微波等離子體再生活性炭，保持活性炭的最佳活性。

(3)吸附催化氧化反應(yīng)器中活性炭再生方法比傳統(tǒng)的方法迅速，設(shè)備操作方便。

2.6試驗(yàn)方法

無(wú)極紫外光催化氧化反應(yīng)器中泵入高溫印染廢水，同時(shí)加入不同濃度的臭氧，開啟微波激發(fā)點(diǎn)亮無(wú)極紫外光源進(jìn)行反應(yīng)，比較不同濃度氧化劑協(xié)同紫外光處理高溫印染廢水的COD及色度去除效果，確定氧化劑最佳投入量。考察UV強(qiáng)度對(duì)處理效果的影響。比較單獨(dú)UV、單獨(dú)氧化劑、UV/氧化劑的處理效果。確定反應(yīng)的最佳反應(yīng)參數(shù)。

2.7水質(zhì)分析方法

水樣監(jiān)測(cè)方法按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)操作，見表5-3。

表5-3水樣監(jiān)測(cè)分析方法

3．光氧化結(jié)果與討論

3.1氧化劑對(duì)高溫印染廢水處理效果的影響

3.1.1氧化劑最佳流量的確定

無(wú)極紫外光催化氧化反應(yīng)器中泵入高溫印染廢水，同時(shí)通入并且調(diào)節(jié)O3流量，開啟微波激發(fā)點(diǎn)亮紫外燈進(jìn)行降解，廢水在“微波無(wú)極紫外光催化氧化+活性炭吸附催化氧化”處理260min后，取樣分析。

3.1.2不同流量O3去除COD效果的比較

在UV強(qiáng)度最大的條件下考察UV/O3協(xié)同處理高溫印染廢水的COD的去除情況，廢水COD去除率隨著O3加入量的增加呈現(xiàn)增大趨勢(shì)，當(dāng)臭氧流量在>14m3/h時(shí)候，COD去除效果最佳，UV/O3對(duì)印染廢水COD的去除率達(dá)到穩(wěn)定，其COD去除率在90%以上。水中臭氧光解的第一步是產(chǎn)生H2O2，H2O2在紫外光照射下經(jīng)過一系列反應(yīng)過程：
       O3＋んγ→O2＋O·
       O·＋H2O＋んγ→2·OH
       O3＋H2O→H2O2＋O2
       H2O2＋んγ→2·OH

由于有·OH自由基產(chǎn)生，從而大大提高了臭氧的氧化能力，使廢水COD值降低。

3.2 UV強(qiáng)度對(duì)降解效果的影響

向反應(yīng)器中注滿印染廢水，微波無(wú)極紫外光催化氧化反應(yīng)器間歇運(yùn)行。不同無(wú)極紫外燈的組數(shù)（1～6）下，O3流量為14m3/h的情況下，UV/O3協(xié)同降解印染廢水260min后COD去除效果見圖4－7。

UV/O3協(xié)同降解印染廢水后，COD去除率可達(dá)到90%。UV強(qiáng)度的提高可提高COD的去除效果，這是因?yàn)镺3在紫外光的催化作用下發(fā)生如下反應(yīng)：
       O3＋んγ→O2＋O·
       O·＋H2O＋んγ→2·OH         
       O3＋H2O→H2O2＋O2
       H2O2＋んγ→2·OH

隨著UV強(qiáng)度的增加，可提供更多的光量子，更有效的誘發(fā)自由基型鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，提高強(qiáng)氧化性原子氧的產(chǎn)率（·OH），從而加快了COD的去除速率。

3.3UV、O3、UV/O3降解印染廢水效果對(duì)比

3.3.1COD的去除

在進(jìn)水量10m3/h、O3流量14m3/h的條件下，向反應(yīng)器中注滿印染廢水，6組無(wú)極紫外燈全開，光氧化反應(yīng)器間歇運(yùn)行。UV/O3、O3及O3氧化印染廢水COD的去除情況見表5-4。

從表5-4可以看出，UV、O3、及UVO3對(duì)高溫印染廢水COD去除率的大小順序?yàn)椋篣V/O3>O3>UV。UV輻射印染廢水160min后COD去除率僅為5%左右，原因是波長(zhǎng)200～250nm的紫外線能提供478.2～597.7kJ/mol的能量，能離解大多數(shù)有機(jī)物的單鍵[58]，所以能去除部分易降解有機(jī)物，導(dǎo)致印染廢水COD濃度下降。但本試驗(yàn)所處理印染廢水主要成分為活性染料，這類物質(zhì)含有大量雙鍵或共軛雙鍵，需要更高的離解能，UV對(duì)此則無(wú)能為力。O3氧化印染廢水，COD的去除率隨反應(yīng)時(shí)間基本上沒有變化，穩(wěn)定在80%左右，說(shuō)明O3反應(yīng)較迅速而且較完全。UV/O3氧化印染廢水160min后COD去除率為90%左右，UV/O3對(duì)印染廢水COD的去除效果明顯大于O3及UV單獨(dú)作用的簡(jiǎn)單加和，這說(shuō)明UV和O3之間存在協(xié)同效應(yīng)。

3.3.2色度的去除

UV/O3及O3對(duì)印染廢水具有較強(qiáng)的脫色能力，在反應(yīng)進(jìn)行160min達(dá)到完全脫色。一般引起色度的官能團(tuán)是一些共軛不飽和基團(tuán)，O3及·OH對(duì)這種共軛不飽和基團(tuán)的破壞非常有效，使其轉(zhuǎn)化成為具有飽和結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，從而使水的色度消失。下表為選取的幾組在UV、O3、UV/O3的降解作用下水樣的色度變化。

色度單位為倍

4．吸附催化結(jié)果與討論

經(jīng)過無(wú)極紫外光催化氧化反應(yīng)器處理的印染廢水，經(jīng)過提升泵提升進(jìn)入活性炭罐，測(cè)定活性炭罐出水的COD和余臭氧，結(jié)果見表5-6。由表5-6可知，經(jīng)活性炭吸附后，廢水的COD去除率能達(dá)到30%以上，對(duì)余臭氧的去除率達(dá)到99%以上。

5．工程調(diào)試及運(yùn)行結(jié)果

該公司的印染廢水經(jīng)物化預(yù)處理后由污水泵泵入無(wú)極紫外光催化氧化反應(yīng)器進(jìn)行處理，再經(jīng)吸附催化氧化反應(yīng)器處理。該設(shè)備經(jīng)過調(diào)試，連續(xù)8個(gè)月對(duì)系統(tǒng)進(jìn)出水水質(zhì)進(jìn)行了監(jiān)測(cè)，處理效果平均值見表5-7。

同時(shí)高溫染色廢水經(jīng)過處理后，同濟(jì)大學(xué)污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室對(duì)進(jìn)出水COD等水質(zhì)進(jìn)行分析，測(cè)試結(jié)果如下：

由表5-7、表5-8可以看出，進(jìn)水COD在80~600mg/L左右，最終出水COD在50mg/L以下，系統(tǒng)總的COD去除率大于90%。pH為接近中性。進(jìn)水色度較大但是處理后出水色度均小于20倍。臭氧含量未檢測(cè)出，以上數(shù)據(jù)表明能夠滿足回用水的基本要求。

6．回用試驗(yàn)分析

將回用水使用在生產(chǎn)過程中可以有兩種方法：一是用于漂染工藝中的部分過程，如煮煉、水洗等工序；另一種是將其直接用于部分品種的染色。其中染色的效果對(duì)回用水的要求比單純回用更加嚴(yán)格。在實(shí)驗(yàn)中，我們主要檢測(cè)和比較回用水與新鮮水之間的差異。檢驗(yàn)使用回用水對(duì)染色效果的影響，檢驗(yàn)和比較使用回用水染色織物的質(zhì)量。

6.1自來(lái)水與回用水水質(zhì)比較

6.2染色效果比較

(1)士林染料 自來(lái)水染色樣：回用水染色樣：

(2)活性Z藏青 自來(lái)水染色樣：回用水染色樣：

(3)活性Z軍綠 自來(lái)水染色樣：回用水染色樣：

(4)活性藍(lán) 自來(lái)水染色樣：回用水染色樣：

(5)士林藍(lán) 自來(lái)水染色樣：回用水染色樣： （圖略）

通過對(duì)樣板圖進(jìn)行比較并經(jīng)過工廠驗(yàn)收，回用水可以用于實(shí)際布樣的染色、漂洗等工藝過程。

7．經(jīng)濟(jì)效益與環(huán)境分析

（1）每臺(tái)染色機(jī)洗布用水量為7.5t/h，1.5元/噸，平均開機(jī)時(shí)間為24小時(shí)/天，每臺(tái)染色機(jī)每天的費(fèi)用為：1.50×7.5×24=270元/天；

（2）若考慮今后污水排污費(fèi)用支出（約2元/噸），每臺(tái)染色機(jī)每天的排污費(fèi)用支出：2.00×7.5×24=360元/天

（3）考慮利用其中熱廢水的熱能成本，該公司按每噸蒸汽可加熱60℃熱水12噸計(jì)算，（蒸汽的價(jià)格為129元/噸），每噸熱廢水熱能價(jià)值10.75元/噸，損失的熱能價(jià)值為：10.75×10×24=2536元/天；

（4）每臺(tái)平洗機(jī)利用回用水后每天節(jié)約費(fèi)用（1）+（2）+（3）=3376元/天。

8．市場(chǎng)前景

目前，全國(guó)的平洗機(jī)或溢流染色機(jī)總共大約有10萬(wàn)臺(tái)左右，需求高溫印染廢水脫色回用設(shè)備的廠家很多，以10%的市場(chǎng)占有率進(jìn)行計(jì)算，全國(guó)需要高溫印染廢水脫色回用設(shè)備1萬(wàn)套，每套產(chǎn)品單價(jià)約為100萬(wàn)元，則新增產(chǎn)值100億元。脫色后回用節(jié)約用水60%，染色后熱水洗可減少再加熱的過程從而降低能耗(以年平均水溫從15℃加熱到60℃計(jì)算)，不需再額外增加污水處理費(fèi)用和排污費(fèi)，預(yù)計(jì)可節(jié)約60元/噸布左右。按我國(guó)年產(chǎn)紡織品1億噸計(jì)算，每年則可為國(guó)家節(jié)約開支60億元左右。按排放1噸污水可對(duì)20噸水產(chǎn)生污染計(jì)算，則排放量為1500噸/日污水(即一條連續(xù)印染生產(chǎn)線產(chǎn)生的污水量)，經(jīng)處理后可減少30000噸/日的水源污染。

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