近年來，水污染加劇和能源匱乏已成為當今的熱點問題，如何綠色節能并迅速有效地處理水體中的污染物質，一直是環保工作者努力探索的課題。超聲協同電化學氧化是近年來發展的一種高級氧化技術，因其可以增強污染物的傳質過程、加快反應速率，技術簡便易操作等特點被應用于污染物的處理。如Trabelsi 等報道了超聲電化學降解苯酚，與頻率為20 kHz 的超聲波協同作用，75%的苯酚可以在10min 內被降解但會產生有毒的中間產物苯醌；目前對于超聲增強電化學氧化的應用都是在整個反應過程中一直采用超聲協同，對于超聲和電化學優化組合的工藝還研究甚少。因此研究二者的有效組合對于這一技術的應用有著重要的指導意義。
染料廢水具有有機物濃度高、色度高、無機鹽含量高、成份復雜、可生化性差、脫色困難等特點，難以采用常規方法進行治理，且含有多種具有生物毒性或“三致”（致癌、致畸、致突變）性能的有機物，一直是工業污水處理中的難點，也是當前國內外水污染控制領域急需解決的一大難題。因此本文針對染料廢水嘗試設計出電化學氧化與超聲方法優化組合、高效節能的新工藝。首先在反應初期由于電化學氧化的電流效率較高，采用單獨的電化學氧化降解高色度染料廢水。由于電化學氧化的電流效率是隨著反應時間逐漸降低的，在第2 階段將超聲引入反應體系中，進行超聲電化學協同氧化，獲得高的電化學氧化效率，使得染料廢水的TOC 大幅度降低。相對于整個電化學氧化過程一直采用超聲協同的工藝，這種優化的工藝可以明顯降低能耗，而且可以保持較高的電化學氧化效率。顯然，這樣一種快速、高效、節能特點的兩段式超聲電化學氧化新工藝是值得去研究探索的。
本文選取甲基橙作為模型污染物。這是因為甲基橙是一種難降解的有機物，其水溶液具有染料廢水的典型特征，研究其降解效果對其它染料體系的催化氧化降解具有普遍的參考價值。與此同時，這種超聲電化學氧化組合新工藝無疑要求所采用的電極材料必須兼備優良電催化性能。實驗中我們采用具有電勢窗口寬、析氧電位高、化學性能穩定的摻硼金剛石電極（BDD）作為工作電極。本研究詳細考察了新型兩段式超聲電化學氧化組合工藝在降解處理甲基橙染料廢水中的應用。結果取得了預期高效的處理效果，并節約能耗，體現了節能的優點。本方法為實現染料廢水的降解提供了一種嶄新的研究思路，有著重要的理論研究和實際應用意義。
1 試驗部分
1.1 化學藥品與材料
甲基橙；無水硫酸鈉；所有溶液均用去離子水配制。
1.2 超聲電化學降解試驗
甲基橙的電化學降解在圓柱型電解池中進行。以BDD 電極為陽極，電極面積為5 cm2，以純鈦板為陰極，電極間距為1 cm，控制電流密度為20mA/cm2。試驗中甲基橙的質量濃度為200 mg/L，且溶液中均含有濃度為0.05 mol/L 的Na2SO4，廢水的處理體積均為100 mL。進行超聲強化電化學（US-EC）降解時，超聲頻率為22.5 kHz，功率為50W。其余試驗條件與電化學（EC）降解相同。為防止在超聲作用下或電極反應導致溶液溫度上升，各種處理過程中均通過循環水使反應恒溫在20 ℃。
1.3 分析測試
TOC 的測定采用Shimadzu TOC-Vcpn 測定儀直接測定。
平均電流效率（MCE）的計算見式（1）：
式中，F 為法拉第常數，96 487 C/mol；V 為反應溶液的體積；I 為電流；t 為間隔時間。COD 采用重鉻酸鉀標準法測定。
使用Agilent1100 高效液相色譜儀（HPLC）分析MO 濃度。色譜測定條件如下：采用AQ-C18 柱（5 μm，4.6 mm×100 mm）；流動相：甲醇：磷酸鹽緩沖溶液（NaH2PO4濃度為0.05 mol/L，H3PO4濃度為0.05 mol/L，V(NaH2PO4)：V(H3PO4)＝1：2，pH 為2.3）體積比為50：50，流速0.8 mL/min，進樣量20 μL，檢測波長275 nm。
能耗的計算：
單位TOC 去除量能耗值EC由下式可得：
EC=(WE-WP)/RTOC，（2）
WE=UIt，（3）
WE=pt。（4）
式中，U、I 分別為降解過程中所使用的電壓和電流；t 為降解反應時間；p 為超聲的功率；RTOC為反應過程中TOC 的去除值。
2 結果與討論
2.1 兩段式工藝降解甲基橙的提出
近年來，很多文獻已報道了超聲與電化學聯用降解污染物的研究[8-9]。研究表明，超聲可以明顯提高電化學氧化的速率，加快污染物的去除。據此推斷，超聲可以加快BDD 電極上MO 的氧化。TOC 的去除率在超聲（US）、電化學（EC）、超聲電化學（US-EC）和兩段式超聲電化學（即前期電化學后期為超聲電化學，EC+US-EC）過程中隨時間的變化如圖1 所示。由圖1 可知，單獨的超聲在4 h 時TOC的去除率僅為1.3%，可見單獨的超聲幾乎不能降解甲基橙。在US-EC 過程的TOC 的去除率要遠高于EC 過程的。在反應初期，2 種反應過程TOC 的去除率都表現出緩慢升高的趨勢，可能是偶氮鍵的斷裂反應占主導地位，造成了MO 的去除而其中間產物卻沒有被氧化去除。然而，在US-EC 過程中，15 min后TOC 的去除率迅速升高，150 min 時TOC 的去除率達到90.2%；在240 min 時MO 和TOC 值都接近于零，表明MO 已完全礦化。在EC 過程，TOC 的去除率在240 min 時才達到76.1%。因此超聲促進了BDD 電極上MO 的電化學氧化。
電流效率是衡量電化學氧化技術的一個重要指標。MO 溶液的MCE 在EC 和EC+US-EC 過程中隨時間的變化如圖2 所示。由圖2 可知，MO 溶液的MCE 隨著反應時間的延長，在EC 過程中是逐漸降低的。MCE 由15 min 時的28.68%降低到240 min的8.68%；因為隨著電解時間的延長，溶液中的MO在逐漸地減少，析氧和析氫副反應的加劇，導致MCE 逐漸降低。而且許多文獻也討論了此現象[10-11]超聲可加快MO 及其TOC 的去除，必使電流的利用效率增加。但是超聲在可以加快MO 在BDD 電極上氧化的同時，必然消耗能量。為節約能耗而不降低MO 的氧化效果，提出在反應初期（前60 min）電流效率比較高時，只采用電化學氧化；在反應后期（60 min 后）電流效率比較低時采用超聲協同電化學氧化降解MO，即EC+US-EC，這樣較低的能耗獲得較好的降解效果。
2.2 兩段式工藝降解MO 的效果
采用HPLC 分析測定在EC、US-EC 和EC+US-EC 過程中MO 的降解效果，結果如圖3 所示。由圖3 可知，反應前期MO 的去除率增加比較快，在EC 過程240 min 時MO 的去除率為96.4%，說明溶液中仍有一定量的MO 存在，即MO 分子中的偶氮雙鍵在BDD 電極上沒有完全斷裂；而在US-EC 過程中，反應210 min 時MO 的去除率達到了100%；在EC+US-EC 過程中，60 min 施加超聲后，MO 的去除率隨著時間逐漸升高，在反應240min 時達到了100%。TOC 的去除率和MCE 同樣隨著超聲的施加也是逐漸增大，在240 min 時TOC 的去除率達到了94.3%，取得了同US-EC 過程中相近的降解效果（240 min 時TOC 的去除率為95.6%）。EC 過程中，施加超聲協同后MCE 遠高于EC 過程的MCE，這與在此過程中BDD 電極能夠保持較好的氧化污染物的能力，使MO 以及其中間產物能夠被更快地去除有關。綜上分析，在EC+US-EC 過程中采取60 min 后施加超聲協同BDD 電極電化學氧化MO，以較低的能耗取得了較好的降解效果。
2.3 兩段式工藝的優勢
上述結果表明，單一電化學氧化隨著初始污染物濃度降低，電流效率逐漸降低，電化學氧化能耗必然升高。60 min 后MO 溶液的氧化電流效率開始迅速降低，MCE 由90 min 的17.97%降低到240 min時的8.68%。為了保持降解反應高效的進行，在60mn 后將超聲引入降解過程，進行超聲電化學協同氧化。施加超聲后，MO 溶液的氧化電流效率也是隨著時間逐漸降低，MCE 由90 min 的35.43%降低到240 min 時的27.25%，但遠高于單一電化學氧化過程的。由于在EC+US-EC 中保持較高的電流效率，因而取得較好的降解效果。在EC+US-EC 過程中，MO 和TOC 在240 min 的去除率分別為100%、94.3%。同時比較了反應過程中的能耗情況，在達到相同TOC 去除率（95%）的情況下兩段式降解過程的能耗（5.87 kJ/(mg·L-1)）< 超聲電化學降解的能耗（7.26 kJ/(mg·L-1)）。通過以上的比較可以看出，兩段式工藝克服了單純電化學氧化降解甲基橙溶液效率低的問題；與超聲電化學相比，兩段式降解的效果雖然略低于超聲電化學，但是在能耗方面卻比超聲電化學有明顯的降低。綜上所述，兩段式工藝是一種高效節能的降解工藝，很好的解決了甲基橙溶液的快速、節能的降解處理。
2.4 兩段式工藝的降解動力學
在US-EC 和EC 2 種過程中以ln ( ρ0/ρ)－t 作圖，結果如圖4 所示。由圖4 可知，ln( ρ0/ρ)－t 均呈線性關系，即MO 的降解反應在2 種過程中都遵守準一級反應動力學方程。通過計算得到MO 在US-EC和EC 過程的速率常數（k）分別為4.76×10-4 s-1 和2.32×10-4 s-1，加入超聲后可以使反應速率增加1.04倍，這說明MO 在US-EC 過程中能夠更快地被氧化去除。因此超聲促進了MO 在BDD 電極上的電化學氧化。而對于兩段式工藝初始污染物在4 h 已經基本降解完全，而在這4 h 內，雖然甲基橙溶液的降解速率符合一級動力學規律，但是明顯的以1 h 為分界點分為2 個階段。在前1 h 的電化學氧化階段，和單獨的電化學氧化情況相同，ks=2.32×10-4 s-1。1 h后，超聲的加入加速電催化氧化反應，超聲協同電化學氧化更加有利于初始污染物的快速降解，此時降解反應的速率常數提高到3.93×10-4s-1，是單獨電化學氧化時的1.69 倍，這也就保證了在兩段式工藝中甲基橙高效快速的降解。具體參見http://www.xhxdt.com更多相關技術文檔。
3 結論
在BDD 電極上通過電化學氧化- 超聲電化學協同氧化的兩段式組合降解工藝實現了對于甲基橙溶液的降解處理，用此兩段式工藝降解4 h后，染料廢水溶液的TOC 去除率達到94.3%，而在相同時間內單一電化學氧化和超聲電化學協同氧化過程染料廢水溶液的TOC 去除率為76.1%和95.6%。另外在達到相同TOC 去除率（95%）的情況下，兩段式降解過程的能耗（5.87 kJ/(mg·L-1)）< 超聲電化學降解的能耗（7.26 kJ/(mg·L-1)）。本文提出的組合新工藝降解效率高，所需能耗低，為實現染料廢水的降解提供了一種嶄新的研究思路。
