鉛鋅冶煉是有色金屬行業中的高污染行業，鉛鋅冶煉和廢氣制酸等過程會產生大量重金屬廢水，其廢水主要表現為低pH、高硫酸鹽含量、含銅、鋅、鉛、砷和氟等雜質。目前，國內外對鉛鋅冶煉廢水的主要處理方法有中和沉淀法、硫化物沉淀法和鐵氧體法等。但是這些方法會產生大量沉渣難以回收利用，易造成二次污染，且存在處理成本高、操作困難等問題。因此，研究新型的鉛鋅冶煉廢水治理技術已迫在眉睫。
鐵炭微電解技術是一種簡單易行、低廉有效的廢水處理技術，并具有經濟、實用、高效和操作簡單等優點[6]。微電解技術常與生物法、沉淀法、吸附和膜處理等技術聯合使用，在化工、制藥、印染、農藥、垃圾滲濾液和油田等廢水的處理中已經得到廣泛應用。微電解對廢水中重金屬的去除也有較好效果。Li和Jiang 采用微電解和生物法的組合工藝處理含Cr3+、Cu2+ 的有機廢水，處理后Cr3+ 和Cu2+ 的質量濃度都低于1 mg/L[19]；張志和張子間分別采用微電解與中和沉淀法、生物法的組合工藝處理酸性重金屬礦山地下水，對Zn2+、Ti3+、Pb2+ 和Zn2+、Cu2+ 和Pb2+ 的去除率均大于99%[20,6]；鄧小紅和張曉霞采用微電解處理電鍍綜合廢水，處理后Cr6+ 和Ni2+ 的質量濃度分別為0.38 和0.79 mg/L[21]。微電解在冶煉廢水方面的研究有：羅發生等采用單一微電解處理銅冶煉廢水，Cu2+、Pb2+、Zn2+ 的去除率分別達到95.6%、91.8%、70.9%[22]。
本研究針對高含量鉛鋅冶煉煙氣制酸廢水的特點，采用“曝氣微電解- 曝氣自絮凝沉淀法”處理，旨在將曝氣微電解和曝氣自絮凝原理進行有機結合，以期達到處理成本低、回收廢水中的重金屬和達標排放的目的，同時也為此類廢水的處理提供切實可行的工藝技術及方法。
1 試驗部分
1.1 試驗原理
（1）鐵炭微電解機理。微電解的電解材料一般選用2 種以上電極電位相差較大的顆粒物，在無外加電場的情況下，高電位金屬顆粒（如鐵屑）作陽極，低電位（如活性炭）作陰極，陰陽極之間因電位差形成微小的微電池效應而對污染物產生物理化學作用。微電解處理重金屬廢水是電化學絮凝吸附，電極反應、置換反應、配位絡合反應、中和共沉淀等綜合反應的結果。
（2）絮凝機理。由于鐵炭微電解反應最佳pH（一般為3～4）較低，故反應后pH 升高有限，且新生態Fe3+ 的絮凝作用有限。因此，鐵炭微電解反應后，加入堿性藥劑（如氫氧化鈉、石灰、碳酸鈉等）調節pH，既能使水中殘留的金屬離子生成氫氧化物膠體沉淀，同時使Fe3+ 能通過復雜的水解過程產生很多Fe3+ 的單核及多核的羧基水合物，最終生成Fe(OH)3，這些水合物和Fe(OH)3 有很強的吸附及絮凝特性，并能使廢水中的膠體脫穩，從而使水中的Cr(OH)2、Zn(OH)2、Pb(OH)2 和Cu(OH)2 等金屬氫氧化物沉淀，各種雜質被吸附凝聚在一起而被除去[23-25]。
1.2 試驗水樣
試驗水樣取自云南某鉛鋅冶煉廠的鉛鋅冶煉煙氣制酸廢水，其中H2SO4 的質量分數為5%，Pb2+、Zn2+、總Fe、總As、F-、Cu2+、Cd2+ 的質量濃度分別為94.61、147、401.2、39.59、242.7、3.86、0.46 mg/L。
1.3 材料及設備
鐵屑用質量分數10%的氫氧化鈉溶液浸泡24 h，去除表面油污，再用質量分數10%的稀硫酸浸泡1 h，去除表面氧化物�；钚蕴渴褂们坝迷囼炈畼咏�24 h以上，消除吸附干擾。
所用儀器有JA-2003 型電子分析天平、PHS-3C型酸度電導率儀、DHG-9240A 型真空干燥箱、AA240FS 型原子吸收光譜儀、XL30ESEM-TMP 掃描電子顯微鏡（SEM）、E-550 能譜儀等。
1.4 試驗方法
試驗工藝流程和自制的曝氣微電解反應器分別見圖1 和圖2。
2 結果與討論
2.1 曝氣微電解
2.1.1初始pH 對去除率的影響
在鐵炭質量為20 g、鐵炭質量比1:1、粒徑為篩孔0.83 mm、HRT 為30 min，充分曝氣的條件下，考察pH 對Pb2+、Zn2+ 去除率的影響，結果見圖3。
由圖3 可知，廢水pH 對Pb2+、Zn2+ 的去除率影響較大。pH 從1 上升到2 時，Pb2+、Zn2+ 的去除率顯著升高，分別在pH=2～4 和pH=2～3 時達到最高，最大去除率分別為96.39%、43.60%，而之后隨著pH 增加去除率呈下降趨勢。這是因為當pH 較低時，鐵屑優先與H+ 反應，電極表面發生的主要反應如下：
陽極Fe：
Fe-2e-→Fe2+； (1)
陰極C（pH 較低時）：
2H++2e-→ 2[H] → H2↑。(2)
因此在酸性過強的條件下，Pb2+、Zn2+ 的去除率較低；而當pH 過高時，鐵屑表面的Fe 離子與廢水中的OH- 作用形成氫氧化鐵表面膜，對鐵單質失電子促成氧化還原反應不利，導致鐵溶出量減小，阻礙了重金屬離子與鐵屑電化學反應，因此去除效果下降。
2.1.2 HRT 對去除效率的影響
在初始pH 為3、鐵炭質量20 g、鐵炭質量比1:1、粒徑為篩孔0.83 mm，充分曝氣的試驗條件下，考察HRT 對水樣中Pb2+、Zn2+ 去除率的影響，結果見圖4。
由圖4 可知，HRT 越長，Pb2+、Zn2+ 去除率越高；但是隨著HRT 的延長，去除率變化不大；同時還可以看出，廢水中的金屬離子與鐵炭表面的電極反應比較迅速，在較短時間內就可完成。
在試驗中觀察到，HRT 為10 min 時；出水顏色較為澄清，隨著HRT 的延長出水顏色逐漸加深，到50 min 時呈現紅褐色。表明適當的延長HRT，不僅可以使電極反應產物與廢水中污染物進行充分的電化學、絮凝反應等反應，而且有利于廢水中生成更多的Fe3+，為后續的絮凝反應提供充足的絮凝劑。但在實際運用中，HRT 過長，會增加處理費用。綜合考慮，確定鐵炭微電解廢水適宜HRT 為40 min，此時Pb2+、Zn2+ 的去除率分別97.67%和42.65%。
2.1.3鐵炭質量比對去除率的影響
在初始pH 為3、鐵炭量為20 g、粒徑為篩孔0.83mm、HRT 為30 min，充分曝氣的條件下，考察鐵炭質量比對水樣中Pb2+、Zn2+ 去除率的影響，結果見圖5。
由圖5 可知，過低或過高的鐵炭質量比Pb2+、Zn2+去除率均不高。這是因為鐵炭微電解技術是應用原電池原理，過低或過高的鐵炭質量比，使形成原電池的數量減少，電解作用強度降低，導致Pb2+、Zn2+ 去除率下降。鐵炭質量比為2:1 時，Pb2+、Zn2+ 去除效果最佳，去除率分別為97.71%、48.30%。
2.2 曝氣自絮凝
2.2.1 pH 對去除率的影響
在鐵炭微電解反應器進水初始pH 為3、鐵炭質量20 g、鐵炭質量比為2:1、粒徑為篩孔0.83 mm、HRT 為40 min 的條件下，經曝氣微電解反應器處理后的廢水，進入絮凝池，加NaOH 調節pH，考察pH對絮凝作用的影響，Pb2+、Zn2+ 去除結果見表1。
表1 絮凝pH 對曝氣微電解處理后處理效果的影響
Tab.1 Influence of flocculation pH on aerated micro-electrolysis treatment effect
由表1 可知，pH 對絮凝Pb2+、Zn2+ 的去除效果影響很大，隨著pH 的升高，去除率顯著增加。這是因為pH 升高，一方面使Pb2+、Zn2+ 生成氫氧化物沉淀；同時，溶液中生成的大量Fe3+ 轉化為具有很高活性的新生態納米聚合Fe(OH)3 絮凝劑，聚合Fe(OH)3 絮凝劑能夠通過絮凝耦合作用和化學吸附等作用去除殘留在廢水中大量的Pb2+、Zn2+，使Pb2+、Zn2+ 去除率大幅提高。
試驗結果表明，在pH=9 時，Pb2+、Zn2+ 去除率比較理想，總去除率分別為99.92%和99.82%，隨后繼續增加pH，Pb2+ 去除率變化不大；但當pH 接近10時，Zn2+ 去除已經出現下降趨勢。這是因為pH 繼續增加隨著平衡的推動，鋅生成Zn(OH)3-、Zn(OH)42- 等可溶態的羥基絡合離子，而導致去除率下降。在pH=9 時，相對于單一鐵炭微電解反應，Pb2+、Zn2+ 去除率分別從97.71%和48.30%提高到99.92%和99.82%。
2.2.2曝氣時間對去除率的影響
在曝氣微電解優化條件下，出水加堿絮凝，pH=9，攪拌10 min、靜置60 min。曝氣0、30、60、90、120min，考察曝氣時間對Pb2+、Zn2+ 去除效果的影響，結果如圖6 所示。
從圖6 可以看出，曝氣時間的長短對去除率影響較大，曝氣可以帶入大量氧氣，把電解出來的Fe2+ 氧化成Fe3+，Fe3+ 進而逐漸水解生成聚合度大的Fe(OH)3膠體絮凝劑，隨著曝氣時間的增長對Fe(OH)3 膠體生成越有利，從而對鉛鋅的去除越有利。但是曝氣時間達到一定程度時，Fe2+ 基本被完全氧化，之后曝氣效果將不再明顯。曝氣時間為90 min 時，鉛鋅去除率達到最高，分別為99.9%、99.83%。
2.3 優化條件下的試驗
曝氣微電解- 曝氣自絮凝沉淀法處理高鉛鋅含量冶煉煙氣制酸廢水，在曝氣微電解初始pH 為3、HRT 為40 min、鐵炭質量比2:1，絮凝pH 為9、曝氣時間90 min 的優化條件下，各種離子的去除效果見表2。
表2 曝氣微電解- 曝氣自絮凝沉淀法優化條件下廢水去除效果
Tab.2 Treatment effect of wastewater with aerated micro-electrolysis and the aerated self-flocculation under optimum experimental condition
由表2 可知，高鉛鋅含量冶煉煙氣制酸廢水經曝氣微電解- 曝氣自絮凝沉淀法處理后，Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、F- 和總As 的總去除率分別是99.91%、97.64%、99.83%、99.78%、98.30%、98.92%，出水含量均達到GB8978－1996 中的一級排放標準要求[26]。微電解階段對Pb2+、Cu2+ 去除率較高，而Zn2+、Cd2+、F- 和總As 去除率卻較低，后續曝氣絮凝沉淀法對Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、F-、總As 及總Fe 的去除效果都較好。證明單一微電解只對鐵炭微電解電化學反應能力較強的如Pb2+、Cu2+ 去除率較高，對鐵碳微電解電化學反應能力較弱的Zn2+、Cd2+、F- 和總As 去除率較低，需要結合后續處理方法。而曝氣絮凝沉淀法能較好與微電解結合，對微電解去除率較低的Zn2+、Cd2+、F- 和總As有較好的處理效果，并進一步提高Pb2+、Cu2+ 的去除率，從而提高綜合處理效果。
2.4 表面特征
為進一步探索微電解絮凝耦合法的反應機理，試驗對反應后的鐵屑、活性炭以及絮體表面進行了SEM 和能譜分析（EDS），結果見圖7、圖8 和表3。
表3 鐵、炭及絮體表面EDS 元素分析結果
Tab.3 EDS elemental analysis results of the surface of Fe, C and flocculation
從圖7 可以看出，反應前后鐵炭表面差異很大。反應前鐵屑表面粗糙，并有機械加工車削造成的細小裂縫，整體較為平坦；經微電解反應后，鐵屑的表面附集了大量不規則絮狀沉淀物及白色晶體顆粒，說明鐵屑表面發生了劇烈的電化學反應，產生電化學腐蝕，置換并沉積吸附大量物質，這些物質掩蓋在鐵屑表面，使鐵泥化和鈍化，難以與外界接觸，終至鐵屑失去活性。
反應前活性炭表面形態分布均勻，孔隙率高；而反應后活性炭存在明顯的結晶及沉積覆蓋物，分布不均勻，活性炭的微孔結構被破壞，說明活性炭參與了電化學反應，反應改變了活性炭的內部結構或表面被覆蓋，降低了活性炭的活性。
絮凝后的絮體結構復雜，形貌差異很大，絮體包括結晶體和非結晶體二部分（圖7(e)），結晶體以云片狀和片狀集合體為主，可見絮體是通過對多種物質絮凝耦合而成，表面組分復雜，結合緊密，說明后續調節pH 絮凝耦合取得了理想的效果，使得大量金屬離子和雜質被沉淀。
結合圖8 和表3 可看出，3 種物質反應后表面成分復雜，鐵表面除Fe、O、C 元素含量較高外，還有質量分數分別為10.5%的Pb 和1.67%的Cu 等；活性炭表面除含Fe、O、C 元素外，還有質量分數為10.61%的Pb 等；絮凝絮體表面除含Fe、O、C 元素外，Zn、Na元素居多，質量分數分別達到3.26%和10.10%，此外還有少量Cd、Mg 等，但未發現Pb、Cu 或未檢測出。證明Pb、Cu 離子主要是鐵炭微電解法去除的，而Zn、Cd、F 等離子和總As 主要是被后處理絮凝部分去除，這與前面的試驗研究結果（表2）一致。具體參見http://www.xhxdt.com更多相關技術文檔。
3 結論
曝氣微電解- 曝氣自絮凝沉淀法是去除高鉛鋅含量冶煉煙氣制酸廢水中重金屬和As、F 等離子的有效方法，在初始pH 為3、HRT 為40 min、鐵炭質量比為2:1，絮凝pH 為9、絮凝曝氣時間為90 min 的優化處理條件下，廢水中Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、F- 和總As的總去除率分別達到99.91%、97.64%、99.83%、99.78%、98.30%、98.92% ，出水質量濃度分別是0.088、0.091、0.25、0.001、4.13、0.427 mg/L，均達到GB 8978－1996 的一級排放標準要求。
微電解只對部分離子如Pb2+、Cu2+ 去除率較高，曝氣絮凝沉淀法能較好與微電解結合，對微電解去除率較低的Zn2+、Cd2+、F- 和總As 有較好的處理效果，并進一步提高Pb2+、Cu2+ 的去除率，從而提高綜合處理效果。
反應前后鐵碳表面差異較大，經過劇烈的電化學反應后，鐵屑和活性炭的表面都被大量沉淀物及晶體顆粒覆蓋包裹，終至鐵屑、活性炭失去活性。
本法處理高鉛鋅含量冶煉煙氣制酸廢水效果較好，工藝較簡單、操作較容易；同時，絮凝產生的固體廢物量較少、金屬含量高和易于資源化利用。因此，為含重金屬冶煉廢水的處理提供了一種具有廣闊的應用前景的新方法。
