石油開采鉆井過程中伴生大量鉆井廢水，這類廢水是鉆井泥漿的高倍稀釋液與油類的混合物，具有水量大、成分復(fù)雜、色度高、污染物濃度高、鹽度高、可生化性差和處理難度大等特點(diǎn)。如果處理不當(dāng)排入環(huán)境，可能對自然環(huán)境和人類生存環(huán)境造成嚴(yán)重威脅。目前國內(nèi)外對鉆井廢水的處理方法主要有物理法、化學(xué)法、生物法、物理化學(xué)法、生物化學(xué)法等，但這些處理方法普遍存在運(yùn)行效果差、處理難度大、經(jīng)濟(jì)成本高等突出問題，尤其是處理后廢水的COD很難達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978— 1996）一級標(biāo)準(zhǔn)要求。隨著國內(nèi)外環(huán)保意識的加強(qiáng)和國家環(huán)保法律法規(guī)的不斷嚴(yán)格與完善，對鉆井廢水的高效、低耗、經(jīng)濟(jì)處理提出了新要求。
非均相催化臭氧化是在臭氧氧化基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種能將那些難以用單一臭氧氧化或難降解有機(jī)物質(zhì)氧化的新型高級氧化技術(shù)。其利用某種固體催化劑如金屬氧化物（MnO2、TiO2等）、負(fù)載于載體上的金屬氧化物或金屬（Cu/Al2O3、Fe2O3/Al2O3和 TiO2/Al2O3等）及多元金屬摻雜改性催化劑等，在常溫、常壓下加速液相或氣相的催化氧化反應(yīng)來提高臭氧的分解能力，生成一系列高活性、強(qiáng)氧化性的中間物種，如羥基自由基（·OH）或易被臭氧分解的絡(luò)合物，從而加強(qiáng)臭氧對有機(jī)污染物的氧化能力。非均相催化臭氧化技術(shù)不需要向處理工藝中引入其他能量或投加復(fù)雜的化學(xué)藥劑，具有反應(yīng)條件溫和、無選擇性、礦化能力強(qiáng)、處理效果好、成本低、能耗少、操作簡便、適用范圍廣和無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。非均相催化臭氧化克服了單獨(dú)臭氧氧化法處理效果差、選擇性高、反應(yīng)速度慢以及臭氧在水中溶解度低等缺陷，加之現(xiàn)在臭氧發(fā)生器的生產(chǎn)成本越來越低，這無疑為非均相催化臭氧化技術(shù)在廢水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。為此，筆者擬采用臭氧/二氧化錳催化氧化體系對高COD鉆井廢水進(jìn)行深度處理，重點(diǎn)考察了臭氧投加量、催化劑投加量、pH、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等因素對COD去除效果的影響，以期為鉆井廢水的非均相催化臭氧化深度處理提供一定參考。
1 材料與方法
1.1 實(shí)驗(yàn)用水及試劑
實(shí)驗(yàn)用水：取自四川省某油田經(jīng)混凝處理后的鉆井廢水，廢水呈黃色，pH約11，COD為686.28 mg/L，Cl-質(zhì)量濃度為728.15 mg/L，石油類<5 mg/L。
實(shí)驗(yàn)中所使用的鄰菲啰啉、硫酸亞鐵、硫酸汞、濃硫酸、鹽酸、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、硫酸銀、鄰苯二甲酸氫鉀、無水乙醇、碘化鉀、氫氧化鈉、濃硫酸均為分析純，成都科龍化工試劑廠生產(chǎn)。二氧化錳：湘潭市新思路功能材料研究所提供，為黑色無定形粉末，粒徑37~149 μm，比表面積≥ 1 000 m2/g，密度5.026 g/cm3，MnO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%，鐵、二氧化硅和水質(zhì)量分?jǐn)?shù)均＜0.1%。實(shí)驗(yàn)所用玻璃儀器均用濃硫酸-重鉻酸鉀洗液浸泡，然后依次用自來水和去離子水清洗數(shù)次。
1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及方法
實(shí)驗(yàn)裝置見圖 1。催化臭氧化實(shí)驗(yàn)在D 50 mm×600 mm、有效容積700 mL的自制有機(jī)玻璃柱反應(yīng)器中進(jìn)行。臭氧由CFJ-5型臭氧發(fā)生機(jī)（成都市明日新城環(huán)保有限公司）現(xiàn)場制備，以氧氣（99.99%）為氣源。實(shí)驗(yàn)前先用自來水沖洗反應(yīng)器，再用去離子水清洗數(shù)次以去除反應(yīng)器中可能消耗臭氧的干擾組分。實(shí)驗(yàn)時(shí)將調(diào)整好pH的500 mL鉆井廢水一次性轉(zhuǎn)入反應(yīng)器中，連接好裝置，并檢查裝置氣密性。實(shí)驗(yàn)采用連續(xù)投加臭氧工藝，臭氧經(jīng)微孔曝氣頭進(jìn)入反應(yīng)器，臭氧和廢水在反應(yīng)器中混合，從而發(fā)生氣、液兩相反應(yīng)，臭氧投加量由臭氧管路上的流量計(jì)精確計(jì)量，臭氧尾氣由2%KI溶液進(jìn)行吸收。待臭氧濃度穩(wěn)定后加入適量催化劑，同時(shí)開始實(shí)驗(yàn)，定時(shí)（間隔10 min）取樣進(jìn)行分析，取樣前在燒杯中加入少量0.05 mol/L的硫代硫酸鈉溶液以終止廢水中剩余臭氧與有機(jī)物的氧化反應(yīng)。
圖 1 實(shí)驗(yàn)裝置
1.3 分析方法
采用重鉻酸鉀法測定廢水的COD；采用碘量法測定氣相和液相中的臭氧濃度；采用OIL-460型紅外分光測油儀測定廢水的含油量；采用硝酸銀滴定法測定廢水中的氯離子；采用pHS-25型精密酸度計(jì)測定廢水的pH。
2 結(jié)果與討論
2.1 不同處理工藝的效果比較
在臭氧投加量為80 mg/L、pH為11.5、催化劑投加量為20 g/L、反應(yīng)時(shí)間為40 min最佳工藝條件下，比較了單獨(dú)臭氧氧化、MnO2吸附和O3/MnO2催化氧化對鉆井廢水COD的去除效果，結(jié)果見圖 2。從圖 2可見，向反應(yīng)體系中加入20 g/L的MnO2，反應(yīng)40 min時(shí)COD去除率僅有2.3%，可見MnO2對廢水中有機(jī)物的吸附去除作用非常弱，相對于其他工藝幾乎可以忽略不計(jì)。單獨(dú)臭氧氧化去除COD的能力也比較微弱，氧化40 min后去除率僅達(dá)到48.13%。當(dāng)向單獨(dú)臭氧氧化體系中加入MnO2后，強(qiáng)化了對COD的去除能力，反應(yīng)40 min時(shí)COD去除率高達(dá)87.51%，幾乎是單獨(dú)臭氧氧化去除率的兩倍，出水COD從686.28 mg/L降至85.72 mg/L，達(dá)到了GB 8978—1996的一級標(biāo)準(zhǔn)。這說明MnO2的加入起到了催化作用，從MnO2的XRD譜圖（見圖 3）也可以發(fā)現(xiàn)，MnO2的特征峰2θ為32.95°，且X射線衍射數(shù)據(jù)顯示MnO2具有很強(qiáng)的催化活性，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)99.9%以上。
圖 2 不同工藝條件下的COD去除率
圖 3 MnO2的XRD譜圖
為了進(jìn)一步驗(yàn)證MnO2在臭氧氧化過程中是否具有催化作用，在相同工藝條件下比較了單獨(dú)臭氧氧化、MnO2吸附和O3/MnO2催化氧化對廢水TOC的去除效果，結(jié)果見圖 4。從圖 4可見，3種工藝對TOC去除率的曲線趨勢與圖 2的COD去除率曲線趨勢非常相近，單獨(dú)臭氧氧化和MnO2吸附對TOC的去除能力都較差，反應(yīng)40 min時(shí)對應(yīng)去除率僅分別為2.85%、42.58%，而在O3/MnO2催化氧化反應(yīng)體系中，由于催化劑MnO2的加入顯著提高了TOC去除率，氧化反應(yīng)40 min時(shí)TOC去除率就達(dá)到83.18%，比其他2種處理工藝的去除率都要高很多。MnO2對臭氧氧化起到強(qiáng)化作用，可能是由于MnO2的存在促進(jìn)臭氧分子分解產(chǎn)生大量·OH，·OH與廢水中有機(jī)污染物作用，從而使COD和TOC去除率顯著提高。
圖 4 不同工藝條件下的TOC去除率
2.2 影響因素分析
（1）臭氧投加量。臭氧投加量是影響臭氧催化氧化效果的一個(gè)十分重要的因素。為此，在pH為11.5、催化劑投加量為20 g/L、反應(yīng)時(shí)間為40 min工藝條件下，考察了臭氧投加量對O3/MnO2催化氧化去除鉆井廢水COD效果的影響，結(jié)果見圖 5。
圖 5 不同臭氧投加量下的COD去除率
從圖 5可以看出，隨著臭氧投加量的增大，COD去除率逐漸增加。在O3/MnO2催化氧化初期，廢水中易被催化氧化的物質(zhì)很快被去除，隨著氧化時(shí)間的增加，開始出現(xiàn)臭氧化中間產(chǎn)物并逐漸積累，O3 /MnO2催化氧化對有機(jī)物的去除率基本趨于穩(wěn)定；隨著臭氧投加量的增加，O3/MnO2催化氧化的能力得到增強(qiáng)，有機(jī)物被進(jìn)一步氧化去除。臭氧投加量分別為60、80、100 mg/L時(shí)，氧化40 min后對應(yīng)的COD去除率分別為60.31%、87.51%、88.64%。這是因?yàn)檫m當(dāng)增加臭氧投加量可推動自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生更多的·OH，從而提高廢水的COD去除率，但在高臭氧投加量（100 mg/L）下COD去除率并未獲得明顯提高，這可能是由于反應(yīng)體系中大量生成的·OH相互發(fā)生了復(fù)合反應(yīng)，從而減弱了O3 /MnO2的催化氧化能力。這也證明僅靠增加臭氧投加量來提高廢水處理效果是不可取的。所以實(shí)驗(yàn)選擇最佳臭氧投加量為80 mg/L。
（2）MnO2投加量。在臭氧投加量為80 mg/L、pH為11.5、反應(yīng)時(shí)間為40 min工藝條件下，考察MnO2投加量對O3/MnO2催化氧化去除廢水COD效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著MnO2投加量的增加，廢水COD的去除率也隨之增加，MnO2投加量為0、5、10、20、40 g/L時(shí)，COD去除率分別為49.34%、67.12%、75.48%、87.51%、90.66%。由于MnO2具有催化作用，MnO2的增加意味著具有更多的催化劑表面活性位置，進(jìn)而促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生大量·OH，使COD去除率增大。當(dāng)MnO2投加量為20 g/L時(shí)，其COD去除率相對0、5、10 g/L投加量時(shí)的去除率顯著提高，但當(dāng)MnO2投加量為40 g/L時(shí)，COD去除率相對20 g/L時(shí)的去除率提高不明顯。可見，MnO2投加量與COD去除率雖然成正相關(guān)性但并不具有正比例關(guān)系。所以實(shí)驗(yàn)選擇最佳MnO2投加量為20 g/L。
（3）pH。溶液pH是影響臭氧化過程的十分重要因素，pH不僅會對催化劑表面的電荷性質(zhì)造成影響，還會影響水中目標(biāo)污染物的存在形態(tài)（分子態(tài)或離子態(tài)）以及臭氧分子分解產(chǎn)生·OH的速度和數(shù)量，從而決定了有機(jī)物被臭氧降解的程度。為此，在臭氧投加量為80 mg/L、催化劑投加量為20 g/L、反應(yīng)時(shí)間為40 min工藝條件下，考察溶液初始pH（3、5、7、9、11.5、12.3）對O3/MnO2催化氧化去除鉆井廢水COD效果的影響。結(jié)果表明，廢水COD去除率隨溶液初始pH的上升而明顯提高。當(dāng)pH為11.5時(shí)，O3/MnO2催化氧化的能力最好，反應(yīng)40 min后COD去除率就可達(dá)到87.51%。這是因?yàn)樵谒芤褐校粞醯姆纸馑俣群脱趸芰艽蟪潭壬弦蕾囉谌芤旱膒H，其分解速度隨著廢水pH的升高而加快。臭氧在廢水中發(fā)生的鏈?zhǔn)椒纸夥磻?yīng)為：
從式（1）~式（6）可見，臭氧在水中的分解主要是OH-引發(fā)生成·OH等自由基活性基團(tuán)，然后·OH與水中有機(jī)物發(fā)生無選擇性反應(yīng)，具有非常高的反應(yīng)速率常數(shù)〔通常為107～109 L/（mol·s）〕。同時(shí)從式（1）可以看出，OH-與臭氧分子的反應(yīng)速率常數(shù)最低，為70±7 L/（mol·s），這說明OH-對臭氧分解產(chǎn)生自由基的反應(yīng)起決定性作用。
隨著pH的升高，溶液中OH-也隨之增大，有利于引發(fā)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，COD去除率也越來越大。這說明堿性環(huán)境有利于臭氧分子分解產(chǎn)生·OH。但是當(dāng)溶液初始pH繼續(xù)升高時(shí)，COD去除率反而減小，pH=12.3時(shí)COD去除率降至79.64%。這可能是由于高濃度OH-存在下短時(shí)間內(nèi)由臭氧分解產(chǎn)生的大量·OH沒來得及與水中有機(jī)物充分發(fā)生氧化反應(yīng)，便發(fā)生了·OH之間活性更高的淬滅反應(yīng)〔反應(yīng)速率常數(shù)k=3.7×1010 L/（mol·s）〕，廢水中·OH大幅減少，COD去除率明顯降低。所以，選擇實(shí)驗(yàn)最佳 pH為11.5。
（4）反應(yīng)時(shí)間。在臭氧投加量為80 mg/L、pH為11.5、催化劑投加量為20 g/L的條件下，鉆井廢水COD去除率隨反應(yīng)時(shí)間的增加而逐漸增加。這是由于反應(yīng)時(shí)間越長，廢水中有機(jī)物與·OH的氧化接觸時(shí)間將越多，COD去除率也就越高。但反應(yīng)40 min時(shí)的COD去除率與反應(yīng)60 min時(shí)的COD去除率僅相差6.23%，這可能是因?yàn)椤H在廢水中存在的時(shí)間較短，過度延長反應(yīng)時(shí)間可能使部分·OH發(fā)生淬滅，故選擇實(shí)驗(yàn)最佳反應(yīng)時(shí)間為40 min。
（5）催化劑的重復(fù)使用性。在臭氧投加量為 80 mg/L、pH為11.5、催化劑投加量為20 g/L、反應(yīng)時(shí)間為40 min工藝條件下，研究了不同使用次數(shù)的MnO2對O3/MnO2催化氧化去除鉆井廢水COD效果的影響。結(jié)果表明，MnO2重復(fù)使用5次后O3/MnO2催化氧化體系對廢水COD的去除率并沒有明顯變化；MnO2重復(fù)使用3次和5次后，COD去除率分別為86.35%、85.68%，與第1次使用時(shí)的去除率比較，僅分別降低了1.16%、1.83%。這說明MnO2的性質(zhì)非常穩(wěn)定，使用次數(shù)對其催化能力影響不大，具有很好的工程實(shí)際應(yīng)用前景。具體參見http://www.xhxdt.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
XRD分析和掃描電鏡（SEM）顯示，重復(fù)使用沒有使MnO2的組成和表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化；反應(yīng)后廢水中的離子態(tài)錳含量在可見光原子吸收光譜檢測限以下，可以肯定錳的溶出或流失極少。
3 結(jié)論
（1）對于鉆井廢水出水COD難以達(dá)標(biāo)的問題， O3/MnO2催化氧化是一種行之有效的深度處理方法，單獨(dú)臭氧氧化和MnO2吸附對鉆井廢水COD的去除效果較差。在臭氧投加量為80 mg/L、pH為11.5、催化劑投加量為20 g/L和反應(yīng)時(shí)間為40 min的條件下，單獨(dú)臭氧氧化和MnO2吸附對COD的去除率分別為48.13%、2.3%。采用O3/MnO2催化氧化體系處理后，在上述實(shí)驗(yàn)條件下，初始COD為686.28 mg/L的鉆井廢水COD去除率達(dá)到87.51%，TOC去除率為83.18%，出水COD為85.72 mg/L，達(dá)到了《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）的一級標(biāo)準(zhǔn)要求。
（2）在O3/MnO2催化氧化體系中，臭氧投加量、催化劑投加量、初始pH和反應(yīng)時(shí)間對COD去除率的影響較大。COD去除率隨著臭氧投加量和催化劑投加量的增加、pH的升高和反應(yīng)時(shí)間的增加而增大。實(shí)驗(yàn)獲得最佳工藝參數(shù)：臭氧投加量為80 mg/L、pH為11.5、催化劑投加量為20 g/L、反應(yīng)時(shí)間為 40 min。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，MnO2的性質(zhì)很穩(wěn)定、流失率低、重復(fù)利用率高，具有很好的工程應(yīng)用前景。
