高含量頭孢類抗生素廢水處理方法

中國污水處理工程網時間：2015-3-13 10:20:07

污水處理技術 | 匯聚全球環保力量，降低企業治污成本

頭孢類抗生素廢水是一類含脂類、醇類、發酵代謝產物、菌絲體及抗生素殘留物等多種難降解和生物毒性物質的高含量有機制藥廢水，具有COD 高、成分復雜、色度高等特點，屬于難處理高含量有機廢水[1]。

現有的頭孢類抗生素廢水處理研究表明，處理該類廢水多采用厭氧- 好氧（A/O）生化法：工程規模的厭氧反應器在進水COD 不高于5.0 g/L、容積負荷在1.6 kg/(m3·d)情況下能夠穩定運行，A/O 總COD去除率為90%[3]。但低負荷、低進水COD 的操作條件意味著厭氧反應器必須擁有較大的體積和較多的稀釋水，無疑會增大廢水處理工程的投資成本和運行費用；實驗室中往往以A/O 為主體工藝，強化深度處理如采用Fenton 試劑、MBR 膜法，均能達到預期效果[3-4]。但Fenton 氧化法運行費用較高，且會產生大量的化學污泥；MBR 膜則投資高，易污染損壞。

本試驗使用上流式厭氧污泥床（UASB）和序批式活性污泥法反應器（SBR），對A/O 工藝處理頭孢類抗生素廢水能力進行研究，使用聚合氯化鐵（PFC）+聚丙烯酰胺（PAM）絮凝劑去除廢水中的SS、色度和殘留的難降解大分子有機物，并探討了絮凝劑的合理投加點，旨在為該類廢水工程處理設計、調試及運行提供參考。

1 試驗部分

1.1 廢水水質與試劑、分析方法

水樣取自山東某制藥廠頭孢類抗生素生產廢水，水質見表1。

表1 頭孢類抗生素廢水水質

Tab.1 Wastewater quality of antibiotics such as cephalosporin

試驗所用試劑均為分析純試劑。

COD 采用重鉻酸鉀滴定法測定[5]；pH 使用玻璃電極法測定；NH3-N、NO3--N、TP 含量采用分光光度法測定；色度采用稀釋倍數法測定；Cl- 含量采用硝酸銀滴定法測定；SO42- 含量采用標準重量法測定[5]；揮發性脂肪酸（VFA）采用蒸餾滴定法測定[5]。

1.2 裝置及方法

UASB 厭氧反應器內徑9 cm、高70 cm，其中三相分離器高度為8 cm，總有效容積為3 L，反應器放置在恒溫水浴箱中，溫度控制在(37±2)℃。反應器接種污泥取自昆山市某果汁廢水處理站內循環厭氧反應器（IC）塔中的顆粒污泥（水的質量分數90%，密度約為1.2 g/L），大部分呈黑色，粒徑均勻，接種顆粒污泥的體積約占UASB 反應器容積的1/3。其流程圖如圖1 所示。

圖1 UASB 反應器工藝流程

Fig.1 UASB reactor process

頭孢類抗生素廢水經計量泵從UASB 反應器底部注入，在UASB 反應器上部溢流出水，產生的沼氣從UASB 反應器氣室內排出，并依次經過水封瓶和濕式氣體流量計。試驗按照m(COD):m(N):m(P)=(200～350):5:1 的比例向UASB 反應器內加入磷酸二氫鉀，同時加入一定量的微量元素[6]。用碳酸氫鈉和醋酸等調節進水pH 為7～8。

SBR 高40 cm、直徑12 cm，有效容積3 L。接種污泥取自蘇州新區某污水處理廠氧化溝污泥，接種后SBR 的MLSS 質量濃度為3 500～4 500 mg/L[8]。其流程圖如圖2 所示。

圖2 SBR 工藝流程

Fig.2 SBR proces

將經過SBR 穩定運行處理后的廢水，加藥絮凝沉淀后，取上清液，用自來水稀釋，用泵打入SBR，由電磁閥自動控制進水量、曝氣時間以及反應器的出水。控制反應器進水30 min、曝氣270 min、沉淀120 min、排水30 min，閑置30 min，根據試驗具體情況進行適當調整。每天進水3 次，每次進水1 L，反應周期為8 h，SBR 溫度用加熱棒控制在25 ℃，DO的質量濃度控制在2～3 mg/L[8]。

2 結果與討論

2.1 UASB 運行情況

2.1.1微生物馴化期

微生物馴化期為整個厭氧試驗的前25 d。接種顆粒污泥后，為了增加反應器中微生物的活性，先用啤酒加自來水配制COD 為1.0 g/L 的進水，每天進水3 L，運行5 d 后開始接納頭孢類抗生素廢水。由于原水的COD 很高，因此將原水用自來水稀釋后進水，進水pH 始終保持中性。反應器微生物馴化期進出水COD 變化情況、出水VFA 濃度和產氣體積流量（qv）的變化情況如圖3 和圖4 所示。

由圖3 和圖4 可知，進水COD 從1.0 g/L 穩步提高至5.628 g/L，容積負荷由1.0 kg/(m3·d)增加至5.7kg/(m3·d)，反應器啟動初期厭氧微生物活性還沒有恢復，故前4 d 的COD 去除率不高，僅為40%～60%；隨著厭氧微生物活性的逐步恢復，第5 天COD 的去除率上升到80%左右；啟動第6～25 天內，反應器去除率已經能穩定在90%，出水COD 保持在500 mg/L以下，出水pH 在7.1～7.4，出水中VFA 的濃度穩定在2～3 mmol/L，產氣量穩步提升。可認為經過25 d的馴化，厭氧微生物已很好的適應了該廢水，污泥馴化成功。

2.1.2負荷提升期

保持UASB 進水體積流量3 L/d，采用逐步提高進水COD 的方法來提高系統容積負荷，反應器進水用前1 天的出水進行稀釋，實現出水全回流，進水pH保持中性，每當反應器穩定運行2～3 d 后提升負荷。UASB 反應器負荷提升期運行情況如圖5 和圖6。

由圖5 和圖6 可以看出，在負荷提升的初期，過程中污泥對該種廢水的適應性良好，COD 去除率在第26～45 天一直保持在90%以上；隨著負荷的逐步提升，從初期的5.7 kg/(m3·d)上升到14.3 kg/(m3·d)時，COD 去除率穩定在80%以上。出水COD 保持在3.0 g/L 以下、pH 也始終保持在7.4～7.7、VFA 濃度維持在3 mmol/L 左右，反應器產氣量逐步上升。

第75 天進水負荷提升至14.9 kg/(m3·d)，進水體積流量維持3 L/d，提升負荷當天并沒有發現反應器有何異常。但是第2 天發現反應器出水帶有少量絮狀污泥，且COD 去除率和產氣體積流量在3 d 內降至50%以下和7.6 L/d，UASB 出水VFA 濃度接近6mmol/L，pH 降至6，反應器有酸化的危險。

2.1.3穩定運行期

從第79 天開始，進水COD 回調至14.3 g/L 左右，進水體積流量仍為3 L/d，進水中適量增大堿（碳酸氫鈉）的投加量，HRT 為24 h，連續保持20 d，出水COD保持在2.5 g/L 以下，產甲烷菌活性得以恢復，反應器運行穩定。UASB 穩定運行期運行情況如圖7 和圖8 所示。

由圖7 和圖8 可以看出，穩定運行期內，容積負荷維持在14.3 kg/(m3·d)，反應器的COD 去除率恢復到80%以上，后期穩定在85%。出水VFA 的濃度逐步回至3 mmol/L 左右，出水pH 穩定在7.5 左右，產氣體積流量穩定在17 L/d 左右。說明UASB 反應器處于運行良好狀態，系統具有較好的緩沖能力，運行穩定。

2.2 對比試驗

2.2.1厭氧出水直接進SBR

頭孢類抗生素廢水經厭氧處理后的廢水相關水質：COD 為2.279 g/L，色度達到1 200 倍，COD 得到大幅度下降，但是色度仍然很高。當厭氧出水直接進SBR 時，首先配制COD 為200 mg/L 的模擬啤酒廢水對SBR 中的好氧活性污泥進行培養，運行5 d后，將經厭氧處理后的出水用自來水稀釋10 倍后加入SBR，然后通過降低稀釋倍數將進水的COD 逐步由228 mg/L 提升到1 139 mg/L。SBR 的COD 變化情況如圖9。

由圖9 可看出，當SBR 進水COD 為1 139 mg/L時，出水COD 為937 mg/L，且有不斷上升的趨勢，COD 去除率低于20%。經分析，厭氧進水為出水全回流，難降解大分子物質的不斷積累會加重UASB和SBR 的負擔，厭氧出水SS 含量與色度過高，好氧出水不達標，對整個工藝流程均產生不利影響。

2.2.2厭氧出水經絮凝后進SBR

試驗采用對厭氧出水進行絮凝處理，以降低廢水的色度，同時及時地去除系統中的難降解有機物和SS，保證好氧階段的去除效果。

采用4 種常用無機絮凝劑，聚合氯化鐵（PFC）、聚合硫酸鐵（PFS）、聚合硫酸鋁（PAS）、硫酸鋁鉀（KAl(SO4)2）分別加0.5 mL 的PAM 對該廢水厭氧出水進行物化絮凝試驗，絮凝劑的質量濃度均為5g/L。從藥劑的種類、投加量對絮凝效果的影響確定最佳的絮凝條件。絮凝前廢水COD 為2.279 g/L，取6 個燒杯分別加入100 mL 的廢水，按順序分別加入PFC 0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mL 后，再分別加入0.5mL 的助凝劑PAM，快速（300 r/min）攪拌1 min后，慢速（60 r/min）攪拌10 min，沉降1 h 后取上清液測定其COD，同時對其他3 種絮凝劑做對照重復試驗。得到廢水COD 去除率隨4 種絮凝劑加入量的變化見圖10。

由圖10 可以看出，隨著絮凝劑加入量的增加，廢水COD 的去除率呈明顯上升趨勢。當絮凝劑的加入量達到2.5 mL 時，PFC+PAM、PFS+PAM、PAS+PAM、KAl (SO4)2+PAM 處理后的廢水COD 分別為1.133、1.256、1.511、1.566 g/L，去除率分別為50.3%、44.9%、33.7%、31.3%，鐵系絮凝劑明顯好于鋁系絮凝劑。繼續增加絮凝劑量時，COD 去除率不再上升，反而有下降的趨勢。因此PFC 投加量為2.5 mL、PAM投加量為0.5 mL 時，COD 去除率效果最好。

取上述投加過PFC+PAM 的廢水測其上清液吸光度，分別為0.181、0.166、0.158、0.152、0.141、0.142，可見，當PFC 絮凝劑加入量為2.5 mL、PAM 投加量為0.5 mL 時脫色效果及SS 去除效果亦佳。

PFC 絮凝劑和PAM的市場價格分別為2.0、13.6元/kg，則該頭孢類抗生素廢水厭氧出水的絮凝處理費用為0.59 元/t。

綜上所述，按每1 L厭氧出水投加25mL 的PFC和5 mL的PAM，絮凝后的上清液COD 和SS、色度均得到大幅消減，但還不能達標排放，所以需進一步進行好氧生物處理。

先用啤酒加自來水配制COD 為0.2 g/L 的模擬啤酒廢水對SBR 中的好氧活性污泥進行培養，運行5 d 后，將經絮凝沉淀的厭氧出水用自來水稀釋5 倍后加入SBR，然后通過降低稀釋倍數將進水的COD逐步由0.226 g/L 提升到1.13 g/L。SBR 中COD 的變化情況見圖11。

由圖11 可以看出，經培養，反應器進水負荷從0.2kg/(m3·d)提高至1.2 kg/(m3·d)，COD 去除率穩定在80%左右，出水COD 在0.2 g/L 以下，反應器運行穩定，處理達到預期效果。出水水質符合GB 21903－2008 中的抗生素類廢水排放要求[11]。

厭氧出水經絮凝處理后進好氧反應器的處理效果明顯優于厭氧出水直接進好氧反應器的處理效果。具體參見http://www.xhxdt.com更多相關技術文檔。

3 結論

采用中溫UASB 反應器處理頭孢類抗生素廢水，能在較高容積負荷條件下，維持較理想的COD 去除率。當反應器進水COD 為14.3 g/L，容積負荷在14.3kg/(m3·d)時，反應器的COD 去除率穩定在85%左右。

出水VFA 的濃度在3 mmol/L 左右。采用對厭氧出水投加PFC+PAM絮凝劑的方法，去除廢水中較難降解的大分子有機物，減輕了后續好氧乃至整個工藝的負擔。厭氧出水按每1 L厭氧出水投加25 mL 的PFC 和5 mL 的PAM，COD 去除率達到50%，對色度和SS 亦有良好的去除效果，絮凝劑成本為0.59 元/t。

采用SBR 處理絮凝出水，當進水COD 為1.130g/L、負荷為1.2 kg/(m3·d)時，出水COD 在0.2 g/L 以下，COD 去除率穩定在80%左右。達到GB 21903－2008 中抗生素類廢水的排放要求。

相比于頭孢類抗生素廢水厭氧處理后的出水直接進好氧反應器進行處理，SBR 更能適應經絮凝沉淀后的厭氧出水，且處理效果達到預期效果，出水達標。