作為我國支柱能源的煤炭在開采過程中會形成大量煤礦酸性廢水(acid mine drainage，AMD)，其主要特點為pH 較低，一般在4．5～6．5，含有高濃度的硫酸鹽，大多在2 000～3 000 mg/L，以及多種可溶性的有毒重金屬離子，如Fe2+、Mn2+、Cu2+、Zn2+等，有機物濃度較低，一般煤礦中COD≤100 mg/L［1，2］。這些AMD 的直接排放既是對水資源的巨大浪費，也嚴重污染環境。近年來，針對傳統工藝存在高成本、易二次污染等問題，利用采空區進行原位處理不僅可以克服上述缺點，且還將對保持礦區地下水自然平衡起到一定的積極作用而成為AMD 治理研究的重要內容。可滲透反應墻(permeable reactive barrier，PRB) 技術原位處理AMD 具有作用時間長、處理能力強、操作及維護費用也極具經濟效益而備受關注，長效的活性材料是PRB 成功應用的關鍵。
麥飯石(maifan stone，MFS) 是一種鈣堿性、多孔礦物藥石，能夠釋放Ca、Mg、Na、K、P 等多種生物生長繁殖所需的元素，具有良好的吸附溶出性能，國內外將其作為PRB 活性材料的研究鮮有報道。由于傳統PRB 對于多組分的AMD 需要應用多種無機材料的復合才能實現較好的修復，造成施工維護難度大，也無法保證活性材料的長效性。因此，筆者基于微生物固定化技術，將固定SRB 污泥的生物MFS 作為PRB活性材料，添加Fe0 以實現生物—非生物協同去污。開展連續動態對比實驗，實際模擬該系統對多組分、變負荷AMD 的長期修復效果，探討其修復機理，以期為AMD 低成本、長效穩定的井下原位處理提供新方法。
1 材料及方法
1．1 實驗材料
實驗所用MFS 取自遼寧阜新，粒徑為30～60目，實驗前用蒸餾水浸洗2～3 遍以去除表面灰塵，105℃烘干后待用。Fe0 粒徑為10～30 目，實驗前用0．5 mol/L 的HCl 溶液浸洗2 h，以去除表面氧化物及油污。實驗接種污泥取自阜新蒙古貞污水處理廠二沉池，實驗前先用SRB 富集培養液在(35±1) ℃恒溫箱內培養4 周后，發現培養基完全變黑且瓶口有濃烈的臭雞蛋氣味時，說明SRB 已成為污泥中的優勢菌落。
1．2 實驗裝置構建
實驗共設置3 個材質為有機玻璃管、內徑為55mm的PRB 動態柱，其中PRB-1、PRB-3 為實驗對照組，高350 mm，PRB-2 高為450 mm。每個反應器的上下端裝有20 mm高、粒徑為5～10 mm的砂礫保護層。在PRB1～3 內各裝填高度為200 mm的經過預處理的MFS，然后向各反應器內通入模擬水樣，再向PRB-1、PRB-2 內接種100 mL 經過富集培養的SRB 污泥，之后在PRB-2 內裝填高度100 mm經過預處理的Fe0，啟動實驗。各反應器的出水口均高出柱內填料上表面30 mm，以保證柱內厭氧的壞境，同時監測活性材料滲流阻力變化情況，實驗裝置見圖1。
1．3 實驗水樣及方法
實驗水樣依據某煤礦礦井水配制，根據《煤炭工業污染物排放標準》(GB20426-2006)，參考《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)，該礦井水的特征污染物有SO42-、Fe2+、Mn2+、NH3-N，pH 值及COD 較低，因此該礦井水為高鐵錳硫酸鹽含氨氮的煤礦酸性廢水。實驗共分3 段進行，I 段進水的污染負荷較低，以使生物MFS 盡快適應環境，其中前15 天為啟動階段，15 d 前后各污染物去除率開始迅速上升，表明啟動已完成。II 段將COD/SO42-提升至2．0左右，同時提高污染負荷，考察在碳源充足條件下各系統的修復效果。III 段不再向模擬水樣中投加碳源，同時將進水pH 降至4 以下，考察系統的抗沖擊負荷能力。實驗于6 月4 日開始，至8 月26 日結束，實驗期間氣溫為25～35℃，用流量計控制水力負荷為0．1 m3/(m2·d)，水樣中COD 采用乳酸鈉配制，整個實驗過程中不另外投加SRB 生長所需的微量元素。各階段水質指標如表1 所示。
表1 各階段水質
1．4 監測項目及方法
COD: 重鉻酸鉀法; SO42-: 鉻酸鋇分光光度法;Fe2+: 鄰菲啰啉分光光度法; Mn2+: 高碘酸鉀分光光度法; NH3-N: 納氏試劑分光光度法; pH: 玻璃電極法。
2 結果與討論
2．1 pH 變化規律
PRB-1 、PRB-2 及PRB-3 在整個實驗過程中出水pH 平均值分別為7．03、7．88 和6．97。如圖2 所示，PRB-2 的pH 值在相同的時間點上均高PRB-1和PRB-3，這是因為Fe0 與進水中H+反應提升了微生物生長環境中的pH 值，減輕酸性對SRB 的抑制，較強活性的SRB 異化代謝SO42-的過程中又產生更多堿度，進一步提升了出水pH 值。PRB-1、PRB-3 的pH 值在整個實驗過程中幾乎相等，且變化很小。這是因為MFS 的化學組分中有Al2O3，而Al 是典型的兩性元素，在酸堿條件下分別能以Al(OH)2+、H2AlO3-形式存在，因此具有良好的pH雙向調節能力。I 段之后，各反應器出水的pH 值均有下降。分析原因為，首先較高濃度的Mn2+已對SRB 產生了明顯的毒害作用(見圖3(a) 中PRB-1、PRB-2 對SO42-去除率在II 段的變化規律) ; 其次較高濃度的Fe2+促進了其與OH- 結合的水解氧化作用以及微生物在厭氧降解高濃度乳酸鈉的過程中產生的乙酸，也使pH 值下降。III 段進水pH值急劇降低，SRB 活性也較低(如圖3(a) 所示)，但是各反應器的出水pH 值均維持在7 左右，表現出對pH 較強的抗沖擊負荷能力。
2．2 SO42-的去除效果分析
由圖3(a) 可知，PRB-1 和PRB-2 對SO42-的去除率從第7 天開始迅速上升，至15 d 達到穩定，表明反應器啟動完成。在這一過程中，PRB-2 對SO42-的去除率高于PRB-1。這是因為Fe0 與體系中的溶解氧反應既降低氧化還原電位又可形成吸附-絮凝活性氧化鐵水合物去除Mn2+，為SRB生長營造了適宜的環境。PRB-1 從15 d 至I 段末對SO42-的平均還原速率為120．15 mg/(L·d)，略高于PRB-2的105．40 mg/(L·d) (二者去除率均高于60%) 。這可能是因為PRB-2 內pH 值過高，超過了SRB 適宜生長的范圍所致。進入II 段之后，PRB-2 對SO42-的平均還原速率提升至456．60 mg/(L·d)，相應的平均去除率為58．76%。去除速率增大的原因為，首先COD/SO42-的增加為SRB 代謝活動提供了更加充足的碳源; 其次在一定范圍內越高濃度的Fe2+不僅能促進SRB 的代謝活動，而且與更多H2S結合生成FeS 沉淀還能減輕對微生物的毒害作用。III 段在不加碳源的條件下，PRB-2 對SO42-的平均還原速率降低至190．71 mg/(L·d)，相對I段而言仍保持了較高的還原速率。PRB-1 自I 段后對SO42-的還原速率及去除率都普遍低于PRB-2。整個實驗中PRB-3 對SO42-的平均去除率不足10%，可見MFS 對SO42-的去除能力較低，但其所含豐富的礦物及良好的吸附溶出特性能夠保證微生物在不外加微量元素的條件下具有較高的活性，因而將其作為微生物固定化的載體與SRB 污泥結合作為PRB 活性材料進行AMD 井下原位修復是可行的。
2．3 COD 去除效果分析
由圖3(b) 可知，在I 段PRB-1、PRB-2 和PRB-3對COD 平均消耗速率分別為108．09、61．76、103．17mg/(L·d)，生物強化作用不明顯。這是因為這一階段中微生物主要以污泥為碳源，且Fe0 的還原產物H2可以替代部分有機物成為SRB 代謝的電子供體，因而Fe0 的存在可以減少碳源投加量，這與馮穎等研究結論一致。經過I 段的連續處理，污泥中的有機物已消耗殆盡，PRB-1、PRB-2 在II 段對COD 消耗速率分別提升至614．26 mg/(L·d) 、410．42 mg/(L·d)，且在III 段表現出2 種截然不同的變化規律，分析原因可能為沒有Fe0 協同的PRB-1 中SRB 以內源呼吸維持代謝所致。綜合圖3(a) 、(b) 實驗數據可知，PRB-2 在II 段實際消耗的△COD/△SO42-約為0．90，小于PRB-1 的1．83，因此從節約碳源成本的角度出發，采用PRB-2 系統處理可生化性較低的AMD 具有積極的意義。
2．4 Fe2+去除效果分析
如圖3(c) 所示，整個實驗過程中PRB-2 在MFS吸附、化學沉淀及微生物代謝作用下出水幾乎檢測不到Fe2+的存在，去除率始終維持在99．9% 以上。PRB-1 經過15 d 的適應期后，對Fe2+的去除率由71．8%提升至94．20%，III 段受到沖擊負荷影響降至86．56%。結合圖3 (a) 分析發現，在被還原的SO42-的摩爾質量遠大于進水中Fe2+的摩爾質量的前提下，PRB-1 并沒能像PRB-2一樣完全去除Fe2+，其機理有待進一步實驗研究。PRB-3 在I 段對Fe2+的去除率為87．17%，至II、III 段仍保持了較高的去除能力(去除率為70．02%左右) 。這是因為MFS 處于水介環境時，產生部分離子化，表面形成大量活性基團［-SiO］－可以捕獲重金屬或細菌，這也是MFS 能夠成為微生物固定載體的原因之一。
2．5 Mn2+的去除效果分析
如圖3(d) 所示，在I 段PRB-1 對Mn2+的平均去除率為42．76%，高于董慧等通過厭氧批實驗得出的去除率，但是遠低于同一體系中Fe2+的去除率。Kevin 等研究表明，Mn2+的生物氧化在Fe2+存在的情況下很難進行，且Mn2+的價態不穩定，不易形成穩定難溶的硫化物。II 段PRB-1 對Mn2+的平均去除率只有24．45%，低于PRB-3 的33．61%，這是因為PRB-1 中微生物在MFS 上的生長繁殖降低了MFS 的傳質性能，進而影響了對Mn2+的吸附。PRB-1 在III 段對Mn2+的去除率與II 段后期幾乎相等，COD/SO42-及pH 對其影響很小，此時體系中Mn2+主要以SRB 細胞的靜電吸附與生物絮凝作用被去除。PRB-2 在各階段對Mn2+的去除率及抗沖擊負荷能力都遠高于實驗對照組，該系統內除了存在微生物和MFS 的作用外，Fe0 還能利用氧化還原及形成的吸附-絮凝活性氧化鐵水合物大量去除Mn2+，體現出良好的生物-非生物協同去污能力。
2．6 NH3-N 去除效果分析
如圖4 所示，PRB-1、PRB-2 在I 段對NH3-N 的去除率低于PRB-3。這是因為MFS 內部含有特殊的帶有負電荷的鋁氧四面體結構，使與其為保持電中性而結合的金屬陽離子極易在水溶液中與NH4+發生離子交換作用。由于PRB-3 中MFS 具有更大的有效比表面積，因此吸附能力更強。由此可見，微生物固定化對MFS 的傳質性能會產生較大的影響。I 段之后PRB-1 的去除率也迅速下降，這可能與MFS 對Fe2+、Mn2+的吸附親和力大于NH4+有關。在實驗過程中PRB-2 對NH4+的去除率一直高于PRB-1，且I 段之后逐漸超過了PRB-3。這是因為在厭氧的條件下Fe0 通過化學反硝化將部分NO-3還原為N2，這種作用在中性環境下發揮的更強。至實驗中后期發現，PRB-2 柱內壁上有較多氣囊附著，可能為尚未溢出的N2，填料頂端有少許黑色污泥，Fe0 層未大量氧化結塊，系統仍具有良好的滲透性。
3 結論
(1) MFS 具有良好的pH 調節能力，能將pH 值為3．7～6．1 的AMD 調節至中性或堿性，僅以MFS為活性材料的PRB-3 對Fe2+、Mn2+、NH3-N 的最大去除速率分別為45．77、9．23 和12．10 mg/(L·d) 。同時良好的吸附溶出性能及多孔的結構特點使其作為微生物固定化載體具有廣闊的應用前景，但是固定化之后對其傳質性能具有一定影響。又因其對SO42-、COD 去除能力較低，因此單獨將MFS 作為PRB 活性材料修復多組分AMD 難以達到良好的效果。具體參見http://www.xhxdt.com更多相關技術文檔。
(2) Fe0 可以顯著增強生物MFS 中SRB 的耐受能力，通過物理化學作用彌補系統中生物MFS 傳質性能下降的不足。在碳源充足條件下(II 段) PRB-2對SO42-、Fe2+、Mn2+、NH3-N 最高去除速率分別為552．29、57．64、14．51 和7．05 mg/(L·d) (相應去除率分別為71．08%、99．9%、67．49% 和29．87%)，去除效果好于PRB-1 和PRB-3，實現了多種污染物的同步去除。
(3) Fe0 的還原產物H2能夠成為SRB 電子供體，保證了PRB-2 在不加碳源的情況下(III 段) 對SO42-、Fe2+、Mn2+、NH3-N 最高去除速率分別為231．08、57．64、10．85 和6．94 mg/(L·d)，因此Fe0協同生物MFS 的PRB 系統井下原位修復AMD 是可行的。
