工業廢水產量大、種類多，對生態環境及人類健康產生了嚴重威脅。如何消除工業廢水對環境與人類的危害，回收廢水中的有用成分，創造環保和經濟雙重效益已成為普遍關注的問題。傳統的廢水處理方法主要包括化學沉淀法、萃取法、吸附法、生物處理法、電化學法等〔1, 2, 3〕，然而這些方法存在處理效率低、環境條件要求嚴、產生污泥量大、易造成二次污染等缺點。
聚電解質強化超濾（PEUF）技術作為一種新興的廢水處理技術，與傳統的處理技術相比具有處理效率高、無相變、能耗低、無二次污染等優點〔4, 5〕，顯示出良好的發展前景。聚電解質是一類線型或支化的合成和天然水溶性高分子，其結構單元上含有能電離的基團，與非離子聚合物相比具有很好的親水性和帶電性，呈現出許多獨特的性質〔6〕。聚電解質與超濾技術相結合后能有效去除廢水中的多種污染物，如酸根離子、有機物、金屬陽離子和金屬螯合物等〔7, 8, 9, 10〕。目前，PEUF 技術在國內外尚處于實驗室研究階段，有必要對其進行全面的總結和分析，以便明確存在的問題和進一步研究的方向。筆者總結了聚電解質與污染物的作用機理、聚電解質的種類及應用，比較了PEUF 對不同污染物處理效果的影響因素，歸納了聚電解質的再生回收方法，并提出了該技術存在的問題及發展方向，以促進該技術的產業化應用。
1 聚電解質的作用機理
聚電解質與污染物的結合主要是通過靜電作用和絡合作用，PEUF 技術用來處理酸根離子或帶電荷的有機污染物等，則主要是利用了聚電解質與污染物之間的靜電引力作用。聚電解質在水中溶解后，電離成一個聚離子和許多與聚離子電荷相反的反離子。由于聚離子的分子鏈上有許多固定電荷，因此在其周圍存在靜電場。當帶電荷的污染物與帶相反電性的聚電解質通過靜電吸引結合在一起時，污染物的直徑將增大，從而易被超濾膜截留，而水和少量未被結合的污染物則可自由透過膜，由此可以將絕大部分污染物有效地從廢水中分離出來，實現對廢水的凈化〔11, 12〕。
PEUF 技術去除廢水中的金屬離子除了依靠靜電吸引作用之外，還存在著金屬離子與聚電解質所帶官能團的絡合作用。聚電解質的骨架結構上往往帶有羧基、氨基、膦酰基、磺酸基等官能團，金屬離子也可與這些官能團通過配位鍵結合在一起而形成絡合物〔13〕。例如，金屬離子比較容易與羧基、氨基形成二配位體或者四配位體，而與膦酰基、磺酸基則更傾向于通過靜電引力作用而結合〔14〕。無論是通過靜電引力還是配位鍵，都能使金屬離子束縛在聚電解質上，使其直徑增大而被超濾膜截留，達到去除水中重金屬的目的。
2 聚電解質的種類及應用
按分子鏈上所帶基團的屬性，聚電解質可分為陽離子聚電解質、陰離子聚電解質和兩性聚電解質，對于不同的處理對象，聚電解質的選擇應該根據廢水中污染物的具體情況來確定。在PEUF 中所使用的主要為陽離子聚電解質和陰離子聚電解質，下面就這兩大類聚電解質的應用進行總結。
2.1 陽離子聚電解質
陽離子聚電解質是指在水中離解后聚合物骨架帶正電荷的聚電解質。陽離子聚電解質可通過靜電引力與帶負電荷的污染物（如酸根離子、陰離子染料等）相結合，同時聚電解質骨架上的官能團與重金屬離子間也存在配位作用，因此陽離子聚電解質在酸根離子、陰離子染料、重金屬離子以及金屬-有機螯合物的廢水處理中均有廣泛的應用。PEUF 中常用的陽離子聚電解質有聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDADMAC） 〔15, 16〕、聚乙烯亞胺（PEI）〔17, 18〕、殼聚糖〔19, 20〕等。處理的污染物主要包括CrO42-、AsO33-、 ClO4 -、NO3 -等酸根離子，甲基橙、酰胺黑、靛藍等染料，Cr3+、Cu2+、Ni2+、Cd2+、Hg2+等金屬陽離子以及Cu2+- EDTA、Cu2+-NTA、Ni2+-EDTA 等金屬螯合物。表 1 總結了PEUF 中使用最廣泛的3 種陽離子聚電解質及對各類污染物的去除效果。
2.2 陽離子聚電解質
陰離子聚電解質是指在水中離解后聚合物骨架帶負電荷的聚電解質。與陽離子聚電解質相比，陰離子聚電解質使用的范圍較窄，主要用來去除金屬陽離子及陽離子染料。PEUF 中使用最廣泛的陰離子聚電解質為聚丙烯酸（PAA） 〔21 -24〕及聚丙烯酸鈉（PAAS）〔25, 26〕。此外，聚丙烯酸銨（PAmA）〔27〕、聚苯乙烯磺酸鈉（PSS）〔12〕、聚乙烯磺酸（PVSA）〔13〕及羧甲基纖維素（CMC）〔28〕也被證明可以有效地去除陽離子污染物。表 2 總結了PEUF 中常用的陰離子聚電解質及對各類污染物的去除效果。
3 聚電解質強化超濾技術的影響因素 3.1 聚電解質的性質
聚電解質本身的性質是其在PEUF 中能否發揮作用的決定因素，聚電解質的骨架結構、官能團種類以及官能團的位置都直接影響與污染物的相互作用，進而影響對污染物的去除效果。H. Ouni 等〔24〕用 PAA 和PEI 兩種聚電解質處理結晶紫染料，結果表明含有羧基的PAA 對染料的截留率可達99%，而含有胺基的PEI 對染料的截留率只有60%。L. Dambies 等〔23〕的研究表明，當pH=3 時，PAA 對Co2+截留率僅為10%，而磺化的PVA 對Co2+的截留率均＞95%，可見磺酸基對Co2+的親和力較羧基強。即使官能團具有相同的中心原子，當其結構不同時，與污染物的親和力也有很大差別。Xiaoyao Tan 等〔15〕的研究結果表明，PDADMAC、PEI、殼聚糖官能團的中心原子同為 N 原子，3 種聚電解質對CrO42-的親和力由大到小依次為PDADMAC>PEI>殼聚糖，這與PDADMAC 的N 原子與4 個C 原子相連，具有較高正電荷密度有關。
3.2 聚電解質的濃度
隨著聚電解質濃度的升高，單位體積的溶液中可以用來束縛污染物的結合位點增多，PEUF 對污染物的去除率隨之增大。E. P. Kuncoro 等〔19〕的研究結果表明，Hg2+的去除率隨溶液中過量的PEI 的濃度增加而增大，但是當PEI 過量超過5 倍時，Hg2+的去除率不再有明顯增加。V. Siyanytsya 等〔8〕的研究結果表明，當聚電解質與腐殖酸的物質的量比由1∶1 升高到7∶1 時，PDADMAC 對腐殖酸的去除率由98.1%升高到99.5%，殼聚糖對腐殖酸的去除率由 90.5%升高到99.2%。但是，隨著溶液中聚電解質濃度的增大，聚電解質在膜片表面會形成一個密實的沉積層，造成膜污染，使滲透通量降低〔20〕，因此聚電解質濃度的選擇應綜合考慮污染物去除率與滲透通量兩個因素，在達到去除率要求的同時選擇可以保持高滲透通量的最佳值。
3.3 pH
pH 是影響聚電解質與金屬陽離子相互作用的重要因素之一，其主要通過影響金屬離子與聚電解質的絡合過程來發揮作用。pH 較低時，溶液中存在大量的H+，并與金屬陽離子競爭聚電解質骨架上的結合位點，使聚電解質對金屬陽離子的親和力減弱〔21〕。隨著pH 的升高，H+濃度減小，H+對聚電解質與金屬離子親和力的影響減弱，金屬離子的去除率隨之升高。C. W. Li 等〔9〕在PEI 去除水溶液中Cd2+的過程中發現，pH＜4 時，Cd2+的截留率不足20%，而隨著pH 的升高，Cd2+的截留率迅速增加，pH 達到7 時，Cd2+的去除率已接近100%。Jianxian Zeng 等〔26〕的研究表明，不同金屬絡合物對pH 的敏感程度不同，與Hg2+相比，pH 的變化對Cd2+截留率的影響更為明顯，且這一敏感性主要發生在pH 為5~6 的范圍內。
pH 對酸根離子截留率的影響與金屬陽離子有明顯不同。M. K. Aroua 等〔17〕研究了不同pH 下PEI 對Cr2O42-的去除效果，結果表明pH 為1~9，Cr2O42-的截留率接近100%，而當pH 接近9 并繼續升高時， Cr2O42-的截留率急劇下降，這是由于溶液中大量存在的OH-與Cr2O42-競爭結合位點所致。Xiaoyao Tan 等〔15〕提出：在酸性條件下，Cr2O42-被質子化而主要以 HCr2O4 -或H2Cr2O4 的形式存在，與聚電解質靜電引力較弱，從而影響對Cr（Ⅵ）的去除。R. S. Juang 等〔29〕 利用殼聚糖處理腐殖酸時，隨著pH 由5 升高到12，腐殖酸截留率迅速由100%下降到90%，而采用 PDADMAC 時，pH的影響卻并不明顯。
3.4 共存離子
共存離子對聚電解質在PEUF 中的作用主要有兩方面的影響： 一是共存離子與目標離子競爭聚電解質骨架上的結合位點，影響目標污染物與聚電解質的結合；二是鹽離子的存在使溶液離子強度增大，聚電解質的雙電層受到壓縮而電勢降低，減小污染物與聚電解質之間的靜電作用，導致其截留率下降。 D. J. Ennigrou 等〔27〕用聚丙烯酸銨處理溶液中的Cd2+ 時發現，當溶液中NaNO3 的濃度由0.05 mol/L 增大到0.5 mol/L 時，Cd2+的截留率由99%急劇下降到17%。 P. Pookrod 等〔7〕的研究結果表明，使用PDADMAC 處理AsO33-廢水時，外加鹽對AsO33-截留率的影響依次為Na2SO4 > NaH2PO4 > Na2SiO3、MgCl2、CaCl2>NaCl> NaHCO3。也有文章指出共存離子對重金屬離子的去除有協同作用，如R. S. Juang 等〔30〕在研究殼聚糖、 PEI 和PDADMAC 對Cu2+和Zn2+的去除效果時發現，當pH＜7 時無論使用哪種聚電解質，Mg2+的存在都極大地提高了對Cu2+和Zn2+的截留率，這種協同作用的機理至今尚不明確。
4 聚電解質的回收與利用
為了保證對污染物的去除率，在PEUF 中所使用的聚電解質與污染物的濃度比遠大于1，所以聚電解質的用量很大，連續運行時操作成本高，且 PEUF 濃縮液中含有高濃度的聚電解質，如果不經處理直接排放到環境中，容易造成二次污染。因此，如何有效地回收利用聚電解質，減小運行成本并降低二次污染的危險逐漸成為PEUF 技術的研究熱點。就目前的研究狀況來看，聚電解質的回收方法主要有酸化超濾法、加鹽超濾法、電解回收法以及這3 種方法的組合。表 3 總結了聚電解質常用的回收方法及回收率。
由表 3 可知，對重金屬處理中聚電解質回收研究較多、使用最廣泛的為酸化超濾法，該方法所需 pH 非常低，受聚電解質與金屬之間親和力影響大。 Jianxian Zeng 等〔26〕用酸化法回收絡合了Cd2+ 的 PAAS，當pH=2.5 時回收率為93.5%，而當PAAS 絡合的為Hg2+時聚電解質回收率僅為30%。當酸化超濾法和加鹽超濾法聯合使用時，pH 可適當提高，且聚電解質的回收效果更好。J. Barron-Zambrano 等〔18〕 研究表明，當濃縮液中加入Cl-濃度為0.6 mol/L 溶液時，只需將pH 降低到3.5 就能使PEI 的回收率達 90%。R. S. Juang 等〔30〕在外加電壓為50 V，電流為 1 A 的條件下電解濃縮液回收殼聚糖，可以使86% 的Mg2+、70%的Cu2+、73%的Zn2+沉積在極板上，但電解過程中不斷有酸霧產生，電解結束后濃縮液變成深綠色，濃縮液中的有機物含量變為原來的70%，證明殼聚糖在回收的過程中遭到了破壞。另外，對于酸根離子，無論是用加酸超濾法還是加鹽超濾，聚電解質的回收率都較低，只有70%~80%〔15, 16〕，這可能與解絡后的酸根離子不能與聚電解質有效分離有關。具體參見http://www.xhxdt.com更多相關技術文檔。
5 結論與展望
聚電解質強化超濾技術是去除廢水中少量或微量酸根離子、有機物、金屬陽離子和金屬陽離子-有機螯合物的有效方法之一，選擇合適的聚電解質可以將以上污染物去除到一個較低的濃度，使出水滿足排放標準。但使用PEUF 技術時需要用到大量的聚電解質，而聚電解質價格較高，處理大量廢水時運行成本高。再者，聚電解質本身就是有機物，在廢水處理中加入聚電解質相當于又引入了一種新的有機污染物，含有大量有機物的濃縮液不經處理會造成二次污染。雖然已有研究者提出一些聚電解質的回收方法，但對于聚電解質的回收機理以及回收過程對聚電解質的影響還缺乏深入細致的研究，聚電解質回收率也有待提高。另外，加入聚電解質后所造成滲透通量下降的膜污染問題也是PEUF 工業化應用的一個限制因素。因此，需要在保證污染物較高處理效果的前提下，探討開發官能團密度高、膜污染小且易于回收的聚電解質，以及開發更高效、更經濟的聚電解質回收方法，以達到降低運行成本、減小二次污染的目的。
