氨氮污染是導(dǎo)致江河湖泊水體富營養(yǎng)化的主要因素之一，而高濃度的硫酸鹽將會導(dǎo)致自然硫循環(huán)的失衡〔1, 2〕，并且水體中硫酸鹽的積累會釋放危害環(huán)境的有毒氣體H2S，使水體黑臭〔3, 4〕。制藥（農(nóng)藥和醫(yī)藥）、食品、造紙、味精等行業(yè)排放的污水中，不僅含有高濃度的有機(jī)污染物，而且含有高濃度的硫酸鹽和氨氮。尤其我國目前合成氨和尿素的年產(chǎn)量都在4 000 萬t 以上，其生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量含氨氮和硫酸鹽廢水，若直接排放對自然環(huán)境影響較大，因此有必要對含氨氮和硫酸鹽的廢水進(jìn)行妥善處置。
近年來對高濃度的含氨氮廢水和含硫酸鹽廢水的生物處理研究均有突破性的進(jìn)展。在含氨氮廢水處理方面，可以采用厭氧氨氧化（anammox）工藝，即利用自養(yǎng)微生物在厭氧條件下將氨和亞硝酸鹽直接轉(zhuǎn)化為氮?dú)狻?〕。在含硫酸鹽廢水處理方面，目前應(yīng)用較多的是利用硫酸鹽還原菌（SRB）在厭氧條件下將廢水中的硫酸鹽轉(zhuǎn)化為硫化物，然后再利用硫化物氧化菌（SOB）將硫化物氧化為單質(zhì)硫而得以回收利用，此方面的研究較多〔6, 7〕，但多處于實(shí)驗(yàn)室研究和小試階段。對同時含有硫酸鹽和氨氮的廢水，因較高濃度的氨氮和硫酸根離子會對微生物產(chǎn)生抑制作用，使該類廢水的處理存在較大難度〔8〕。
近年來有研究發(fā)現(xiàn)，硫產(chǎn)物間的轉(zhuǎn)化與硝酸鹽和氨的轉(zhuǎn)化有關(guān)〔9, 10〕，從而打破了傳統(tǒng)的氮、硫循環(huán)，為同步脫氮除硫技術(shù)的工程應(yīng)用提供了新思路。筆者介紹了同步脫氮除硫工藝的原理及其研究進(jìn)展，并對今后的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。
1 硫酸鹽還原-反硝化除硫聯(lián)合工藝
C. T. Driscoll 等〔11〕于1978 年首先從熱力學(xué)角度分析并預(yù)測存在著同步脫氮除硫反應(yīng)，為生物脫氮除硫工藝提供了理論支持�？茖W(xué)家們隨后發(fā)現(xiàn)了硫化物能與硝酸鹽直接反應(yīng)而得以去除的現(xiàn)象，稱為反硝化脫硫〔9〕。其反應(yīng)計量方程式如下：
2004 年J. Reyes-Avila 等〔12〕在1 個1.3 L 的完全混合型反應(yīng)器中研究自養(yǎng)反硝化時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硫氮比為2.16 時，反應(yīng)器中有單質(zhì)硫生成，這為廢水的同步脫氮除硫提供了技術(shù)支持。通過物料平衡得出有如下反應(yīng)：
R. B. Cardoso 等〔13〕通過研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硫氮比為1∶4 時，硫化物被氧化為硫酸鹽，而硝酸鹽則還原為亞硝酸鹽。反應(yīng)方程式為：
Jing Cai 等〔14〕的研究表明，隨著廢水中硫氮比的增加，反硝化脫氮除硫效果將隨之增加，單質(zhì)硫的生成率顯著提高。當(dāng)硫氮比為5∶2 時，去除效果最好。硫氮比為1 時，產(chǎn)物中既有SO42-又有單質(zhì)硫，反應(yīng)式如下：
可見，不同的硫氮比會導(dǎo)致反硝化除硫工藝的產(chǎn)物發(fā)生變化。究其原因，生物同步脫硫反硝化反應(yīng)可分為兩步〔12〕。
第一步，NO3-與S2-生成NO2-與S0：
第二步，當(dāng)S2-過量時，NO2-進(jìn)一步生成N2：
而當(dāng)NO3- 過量時，S0 會進(jìn)一步被氧化生成SO42-：
另外，不同的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和運(yùn)行條件也可導(dǎo)致反硝化除硫工藝的產(chǎn)物發(fā)生變化。國內(nèi)外許多學(xué)者對這一課題進(jìn)行了深入研究，見表 1。
由表 1 可知，自養(yǎng)反硝化的氮的去除效能最大為0.7 kg/（m3·d），優(yōu)于傳統(tǒng)的硝化-反硝化工藝，這為同時含有氨、硫酸鹽和有機(jī)物的廢水提供了治理思路。即控制適當(dāng)?shù)牧虻龋闪蛩猁}還原菌（SRB）參與非傳統(tǒng)的反硝化路徑，即SRB 在厭氧條件下利用有機(jī)物將硫酸鹽還原為S2-，氨通過好氧硝化過程氧化為硝酸鹽/亞硝酸鹽，然后脫氮硫桿菌以硝酸鹽/亞硝酸鹽為電子受體、以S2-為電子供體發(fā)生自養(yǎng)反應(yīng)，最終生成元素硫和氮?dú)�。這個技術(shù)可以解決傳統(tǒng)反硝化過程中碳源不足的問題，也可以防止H2S 對其他微生物活性的抑制及二次污染問題，同時可以回收單質(zhì)硫。另外自養(yǎng)反硝化脫硫過程的污泥產(chǎn)量很低，其污泥處置費(fèi)用也可隨之降低。
比較有代表性的工藝是同時脫硫脫氮（simultaneous desulfurization and denitrification，SDD）工藝，反硝化氨氧化（denitrifying ammonium oxidation，DEAMOX）工藝和硫酸鹽還原、自養(yǎng)反硝化、硝化相結(jié)合的（sulfate reduction，autotrophic denitrificationand nitrification integrated，SANI）工藝，其工藝流程分別如圖 1、圖 2、圖 3 所示。
3 種工藝的脫氮效能可分別達(dá)到2.4、1、0.36kg/（m3·d），且脫氮效能與有機(jī)底物的濃度呈正比。但這3 種工藝的核心是反硝化反應(yīng)器，其進(jìn)水中不可避免地含有有機(jī)物、HS-/S2-、氨氮和回流的硝酸鹽/亞硝酸鹽，導(dǎo)致反應(yīng)器中存在不同類型的自養(yǎng)反硝化過程、異養(yǎng)反硝化過程，若存在亞硝酸鹽時還會發(fā)生anammox 反應(yīng)，因此反應(yīng)體系較為復(fù)雜，難以控制和優(yōu)化反應(yīng)條件，制約了其脫氮能力的進(jìn)一步提高。同時由于存在硝化（曝氣）過程，有一定的能源消耗。
2 硫酸鹽型厭氧氨氧化工藝
隨著厭氧氨氧化研究的不斷深入，人們對厭氧氨氧化原理的理解不斷延伸。2001 年F. M. Fdz-Polanco 等〔10, 22〕在處理甜菜酒糟廢水的顆粒活性炭厭氧流化床中首次發(fā)現(xiàn)了硫酸鹽與氨氮的同步脫除，并有元素硫和氮?dú)獾纳�，他們將這個過程稱為硫酸鹽型厭氧氨氧化反應(yīng)。通過推測，認(rèn)為可能存在以下反應(yīng)：
總反應(yīng)：
Zhiquan Yang 等〔23〕的研究證明，該過程需要微生物的參與。而Sitong Liu 等〔24〕在接種厭氧氨氧化污泥啟動反應(yīng)器時發(fā)現(xiàn)，在進(jìn)水過程中完全用硫酸鹽取代亞硝酸鹽同樣可以啟動厭氧氨氧化反應(yīng)器，由此進(jìn)一步證明了硫酸鹽與氨同步脫除反應(yīng)是一個完全自養(yǎng)的厭氧生物過程。DGGE 分析表明，反應(yīng)器內(nèi)存在一種“Anammoxoglobus sulfate”菌種，并且其脫氮能力達(dá)到了0.7 kg/（m3·d）。通過系統(tǒng)內(nèi)氮和硫的物料平衡，得出氮與硫的同步脫除反應(yīng)方程式為：
總反應(yīng)：
綜上所述，能進(jìn)行硫酸鹽與氨氧化還原反應(yīng)的微生物確實(shí)存在，但尚未對參與硫酸鹽型厭氧氨氧化的微生物的具體特性進(jìn)行深入研究； 對其反應(yīng)機(jī)理尚有爭議，對中間產(chǎn)物有無HS-/S2-存在分歧。但這個發(fā)現(xiàn)卻為含有硫酸鹽和氨氮的廢水提供了新的治理思路，即可以在一個厭氧反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)硫酸鹽和氨的同步去除，而不需要有機(jī)物和能源的消耗。
表 2 列出了各研究團(tuán)隊(duì)獲得的硫酸鹽型厭氧氨氧化工藝性能水平，其污泥多源自于anammox 污泥，因此可以推斷anammox 細(xì)菌在硫酸鹽型厭氧氨氧化過程中具有重要作用。而自2007 年第1 座具生產(chǎn)規(guī)模的anammox 反應(yīng)器在荷蘭鹿特丹的Dokhaven 市政污水處理廠運(yùn)行成功〔29〕之后，歐洲也陸續(xù)出現(xiàn)了許多生產(chǎn)性的anammox 反應(yīng)器〔30, 31, 32〕，顯示了anammox 工藝的極大工程應(yīng)用價值。國內(nèi)外不同反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)厭氧氨氧化工藝的最高效能水平見表 3。由表 3 可知，其最大氮去除速率可達(dá)70kg/（m3·d）〔33〕。因此，雖然目前硫酸鹽型厭氧氨氧化工藝脫氮能力低于0.7 kg/（m3·d），但只要提高第一步氨與硫酸根反應(yīng)速率，必然能使硫酸鹽型厭氧氨氧化的脫氮能力大幅提高，使之更具有工程應(yīng)用前景。
硫酸鹽型厭氧氨氧化工藝能夠較好地解決同時含有氨氮和硫酸鹽的低碳廢水的治理問題，整個反應(yīng)不需要有機(jī)物和供氧，污泥產(chǎn)率低，具有節(jié)能、運(yùn)行費(fèi)用更低的優(yōu)點(diǎn)；反應(yīng)流程簡單，只需厭氧環(huán)境，投資費(fèi)用省；能夠同步脫氮和除硫，無二次污染問題。因而該技術(shù)具有可持續(xù)性，符合國家節(jié)能減排的要求，具有廣闊的應(yīng)用前景。具體參見http://www.xhxdt.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)語
生物同步脫氮除硫技術(shù)不僅突破了傳統(tǒng)的脫氮和除硫理論，而且在一定程度上解決了傳統(tǒng)生物脫氮除硫過程中碳源不足和硫循環(huán)問題，其中硫酸鹽型厭氧氨氧化生物脫氮除硫技術(shù)更具有廣闊的應(yīng)用前景。目前在國內(nèi)外，硫酸鹽型厭氧氨氧化脫氮除硫技術(shù)的研究尚處于起步階段，對其還需著重在以下幾方面進(jìn)行研究：（1）需進(jìn)一步研究硫酸鹽型厭氧氨氧化脫氮除硫技術(shù)的作用機(jī)理及作用菌的生理特性；（2）需研究硫酸鹽型厭氧氨氧化脫氮除硫技術(shù)的影響因素，進(jìn)而提高其脫氮除硫能力；（3）需開發(fā)具有高截留能力的反應(yīng)器，以截留世代期較長的厭氧氨氧化脫氮除硫自養(yǎng)菌；（4）需要進(jìn)一步研究、篩選適用范圍更廣、脫氮除硫效能更高的菌種，以適應(yīng)不同廢水的處理需要。
