煤炭是我國主要的能源，在我國能源消費構成中占70%以上。然而在煤炭開采、洗選過程中會產生大量低pH、高硫酸鹽及重金屬離子濃度的酸性廢水，該類廢水若得不到有效處理，不僅對煤炭生產構成巨大的安全隱患，且勢必將對本已脆弱不堪的礦區生態環境產生嚴重危害〔1〕。現階段，由于我國粗放型生產模式的制約，煤礦酸性廢水(acid mine drainage,AMD)多采用抽出-地面中和或人工濕地法處理，不僅成本高，而且底泥處置以及運行管理都較為困難〔2, 3〕。針對上述問題，近年來提出了一種經濟效益高、環境友好的利用礦區采空區進行煤礦廢水井下原位處理的新技術〔4〕。
麥飯石是一種對人體無毒無害，具有一定活性和良好吸附、溶出特性的非金屬礦物，由于能夠在水介環境中釋放鈣、鐵、銅、鋅、硒、鍶等多種有益的常量及微量元素，在食品保健、生物化學、醫療美容等生活生產領域得到廣泛應用。常新強〔5〕開展了利用MnO2改性麥飯石除鉬的研究，研究表明，麥飯石對于含重金屬離子的廢水具有良好的處理效果。但將其作為吸附材料與廉價易得、反應快速的鐵屑共同應用于AMD井下原位處理的研究鮮有報道。筆者在前期研究的基礎上，選取一定比例的麥飯石與鐵屑構建土柱裝置模擬井下原位處理的可滲透性反應墻進行了AMD井下原位處理試驗研究，探討了2種材料復合應用處理AMD的可行性及效果，分析了系統滲流阻力變化規律，以期為AMD井下原位處理新技術的工程實踐及麥飯石的新應用提供參考。
1 材料及方法
1.1 試驗裝置構建
采用2個內徑55 mm、高450 mm的有機玻璃管作為土柱反應器(分別記為1#柱、2#柱),柱子上下兩端各裝填20 mm高、粒徑為5～10 mm的砂礫保護層。1#柱在砂礫保護層之間由下往上依次裝填高200 mm、粒徑0.25～0.60 mm的麥飯石及高100 mm、粒徑0.60～2.0 mm的鐵屑，2#柱在砂礫保護層之間僅裝填與1#柱等量的麥飯石。各柱的出水口均高出柱內填料上表面約30 mm,避免柱內形成短流。試驗過程中用流量計控制水力負荷為0.1 m3/(m2·d).試驗裝置見圖 1。
圖 1 試驗裝置系統
1-水箱；2-蠕動泵；3-流量計；4-排氣孔；5-出水口。
1.2 模擬試驗水質
試驗水樣依據某煤礦礦井水水質配制。根據《煤炭工業污染物排放標準》(GB 20426-2006),該煤礦礦井水的特征污染物有Fe2+、Mn2+、SO42-、COD,pH較低，水質比較清澈，為高鐵、高錳、高硫酸鹽煤礦酸性廢水。經檢測試驗水樣中的Fe2+、Mn2+、SO42-、COD分別為20.9~46.6、7.9~13.5、153.3~264.2、200~276 mg/L,pH為5.36~6.08.
1.3 監測項目及方法
COD:重鉻酸鉀法;SO42-:鉻酸鋇分光光度法;Fe2+:鄰菲啰啉分光光度法;Mn2+:高碘酸鉀分光光度法;pH:玻璃電極法〔6〕。
2 結果與討論
2.1 pH變化規律
孔隙體積數表示的是土柱累積出水量(m3)與土柱中填料孔隙總體積(m3)的比值，隨著試驗時間的增加，孔隙體積數不斷增大。在保證一定出水水質的前提下，孔隙體積數越大，表明填料的處理容量越強。
試驗過程中，各柱出水pH的變化如圖 2所示。
圖 2 各柱出水pH變化規律
由圖 2可知，1#、2#柱對AMD均有較強的pH提升能力，1#柱出水pH平均為8.0,2#柱出水pH平均為7.0.麥飯石的化學組分中存在Al2O3,而Al是典型的兩性元素，在酸、堿性條件下分別能以Al(OH)2+、H2AlO3-的形式存在，因此麥飯石具有良好的pH雙向調節能力〔7〕。1#柱出水pH高于2#柱是因為鐵屑不僅是一種高效強還原劑，能與AMD中的H+快速反應提升pH,而且在有溶解氧的條件下其發生的化學腐蝕作用也可進一步提升pH.
2.2 特征污染物去除效果分析
1#、2#柱對煤礦礦井水中Fe2+、Mn2+、SO42-、COD的去除效果如圖 3所示。
圖 3 1#、2#柱對不同污染物去除效果
由圖 3(a)可知，1#柱對Fe2+的去除率達99.9%以上，2#柱對Fe2+的平均去除率為87.2%,均表現出良好的Fe2+去除能力。這是因為麥飯石具有以硅氧基〔SiO4〕4-為基礎的四面體晶體結構，在其末端通過離子鍵結合著Mg2+、Na+、K+、Ca2+等離子，當麥飯石處于水介環境時可發生部分離子化，形成大量活性基團〔-SiO〕-捕獲水中重金屬離子〔8〕。另外，由于1#柱中較高的pH可促進Fe2+形成氫氧化物〔Fe(OH)2、Fe(OH)3等〕絮凝體〔9〕，其在麥飯石的吸附作用下被強化去除，這可能是1#柱去除Fe2+效果優于2#柱的主要原因。
由圖 3(b)可知，1#、2#柱對Mn2+的平均去除率分別為64.5%、31.9%,1#柱出水Mn2+<4 mg/L,達到《煤炭工業污染物排放標準》(GB 20426-2006)的排放要求。麥飯石對重金屬離子的去除機理實質為一價陽離子交換過程，Fe2+、Mn2+必須形成Fe(OH)+、Mn(OH)+的形式才能與麥飯石上的陽離子(Mg2+、Na+、K+、Ca2+等)進行交換，而Mn2+不易形成Mn(OH)+,且Fe2+、Mn2+共存時形成的競爭吸附影響，使麥飯石對Mn2+的去除效果不如Fe2+.1#柱去除Mn2+效果優于2#柱是因為1#柱內Fe(OH)2、Fe(OH)3絮凝體以及水解形成的Fe(OH)2+、Fe(OH)2+等絡離子對Mn2+具有較強的絮凝沉淀作用〔10〕。
由圖 3(c)可知，1#、2#柱對SO42-的去除效果存在顯著差異，2#柱對SO42-的平均去除率只有9.1%,可見麥飯石對SO42-的去除能力極低。1#柱在試驗初期對SO42-的去除率與2#柱相當，但經過約8個孔隙體積數的連續處理之后，SO42-去除率上升到60%左右，之后隨著處理水量的增加，SO42-去除率呈上下波動。在試驗過程中發現，1#柱內麥飯石表面變黑，柱底有黑色沉淀，打開排氣孔能夠聞到明顯的臭雞蛋氣味，而2#柱未出現上述現象，據此推斷，1#柱中可能滋生了以SO42-為電子受體的硫酸鹽還原菌(sulfate reducing bacteria,SRB)。這是因為鐵屑的存在可使體系內形成較低的氧化還原電位〔11〕，同時與AMD反應的產物H2可以提供電子供體，這些都有利于1#柱內SRB的滋生。在SRB異化代謝作用下，SO42-被還原成硫化物沉淀而除去，可見鐵屑的存在可以較好地彌補麥飯石對SO42-去除能力不佳的問題，麥飯石與鐵屑復合用于井下原位處理AMD是可行有效的。
由圖 3(d)可知，1#、2#柱對COD均有一定的去除效果，COD去除率平均分別為53.8%、46.0%,且去除效果隨孔隙體積數的增加變化很小。AMD中的有機物主要來源于呈懸浮狀態的含煤顆粒以及生產作業過程中混入的油污，而麥飯石是一種疏松多孔、具有海綿狀結構和巨大比表面積的活性礦物，通過攔截吸附作用能夠較好地去除AMD中懸浮有機顆粒。1#柱去除COD能力強于2#柱是因為鐵屑可以產生內電解作用，該過程強化了1#柱對大分子、難降解有機物的氧化還原、吸附絮凝以及生物降解的作用〔12〕，這與安曉英等〔13〕發現前置鐵屑固定床能夠明顯強化反應體系去除COD能力的結論一致。
試驗運行過程中對各柱內的水位進行了觀察，發現2#柱的滲流阻力增加值小于1#柱，說明鐵屑的存在對系統滲透性有一定的影響。試驗完成后在拆解裝置過程中發現，1#柱中的鐵屑只有小部分生成了鐵泥，大部分仍呈良好的顆粒狀，沒有黏固結塊，表明麥飯石與鐵屑復合應用可以很好地克服傳統鐵屑單獨使用時存在的利用率低、易板結堵塞的缺點，這對于井下處理材料使用的長效性具有重要意義。具體參見http://www.xhxdt.com更多相關技術文檔。
3 結論與建議
(1)麥飯石對AMD中的重金屬離子及COD具有一定的去除能力，對Fe2+、Mn2+、COD的平均去除率分別為87.2%、31.9%、46.0%,出水pH為7.0;但對SO42-去除效果不佳，去除率僅為9.1%。
(2)麥飯石+鐵屑對AMD中各污染物的去除效果均優于麥飯石，其對Fe2+、Mn2+、SO42-、COD的平均去除率分別為99.9%、64.5%、60.0%、53.8%,出水pH為8.0.麥飯石與鐵屑復合應用能夠取得較好的AMD井下原位處理效果。
(3)針對某一特征的AMD,應經試驗研究確定麥飯石與鐵屑的復合比例，同時也可培育優勢菌種(如硫酸鹽還原菌),通過微生物作用強化處理效果。
