1 引言
隨著工業生產的快速發展，水中重金屬污染越來越嚴重，其中鋅是工業廢水中的有毒污染物之一.鋅污染主要來自涂料生產、采礦加工、制革、電鍍和污泥產生等工業行業(楊剛等，2011; Sahu et al., 2011).含鋅廢水沒有處理直接排入環境后，可以通過食物鏈循環，在某些生物體內達到一定濃度水平，最終在人體內蓄積而危害人體健康(鄭娜等，2007;曾景海等，2007;Mahmood et al., 2011).因此發展經濟有效的方法治理鋅等重金屬污染成為當前水污染治理的重要內容，也越來越受到人們的重視.處理水中鋅等重金屬污染的方法有：離子交換、吸附、化學沉淀、膜分離等(曾景海等，2007; Shrestha et al., 2013).在這些方法中，離子交換是一種有效且環境友好的技術.
傳統用于水中Zn2+去除的離子交換材料有：鈣離子型的蒙脫土、沸石、樹脂等.鈣離子型的蒙脫土對水中Zn2+的吸附量比較低，而且在pH 1~6的酸性范圍內不能穩定去除Zn2+，特別是在pH<3的水中，蒙脫土不能很穩定的存在，因而去除效果較差(Bradbury and Baeyens， 1999).沸石(例如NaA和NaX型)，在pH 1~6的酸性水中能較穩定存在，且也能保持較好的去除效果，但其最大吸附量不超過120 mg · g-1(Nibou et al., 2010).樹脂對水中Zn2+的吸附量也比較低，一般都不超過100 mg · g-1，而且在低pH的條件下，其吸附量更低(Shek et al., 2009; Abdelwahab et al., 2013).這類以氧化物為主的傳統離子交換材料，其適用的pH值范圍窄且吸附容量有限，因此需要發展新型的離子交換材料.
根據軟硬酸堿原理，硫原子是軟堿，而鋅離子是交界酸，氧原子是硬堿(許家勝等，2010)，理論上鋅離子更易于和硫原子結合，因此硫屬化物可有效吸附Zn2+.但是鮮有文獻報道用硫屬化物去除水中的Zn2+，主要是由于在酸性條件下，多數硫屬化物易于與氫離子發生反應產生硫化氫有毒氣體，且生成不易分離的硫化鋅膠體沉淀，導致使用受限.開發能在酸性條件下穩定存在的硫屬化物，是發展這類新型離子交換材料的關鍵.文獻報道，層狀金屬硫屬化物K2xMnxSn3-xS6(x=0.5~0.95)(KMS)在pH 2~6酸性水溶液中都具有較高的穩定性和良好的吸能容量，可以通過離子交換有效去除水中的Cd2+、Pb2+和Hg2+等重金屬離子(Manos and Kanatzidis， 2009).本論文合成該類型層狀金屬硫屬化物，并首次用于研究其對水中Zn2+的離子交換能力和機理，同時考察了溶液pH、反應時間、反應溫度、初始濃度和競爭離子等因素的影響，以及研究了離子交換的反應動力學.
2 材料與方法
2.1 KMS材料的制備
層狀金屬硫屬化物K2xMnxSn3-xS6(x=0.5~0.95)通過水熱法制備，在48 mL的反應釜中加入Sn(23 mmol)、Mn(11.53 mmol)、K2CO3(11.53 mmol)、S(69 mmol)和H2O(15.38 mL)，在200 ℃下烘箱中水熱反應4 d，冷卻至室溫后，分別用水、CS2和乙醇依次洗滌數次，最后在60 ℃的真空干燥箱中干燥后待用(Manos and Kanatzidis， 2009).
2.2 實驗方法
分別取一定濃度的Zn2+模擬廢水置于錐形瓶中，溶液的pH值通過pH計用NaOH和HCl調節，加入一定量的KMS粉末后放置于恒溫振蕩培養箱中，在10 ℃、25 ℃和40 ℃下以300 r · min-1的轉速振蕩一定時間.取樣后離心過濾，取上清液用1% HNO3保存，再用原子吸收光譜儀測定Zn2+的濃度.KMS對模擬廢水中Zn2+的去除率(R)和吸附量(qe)分別用式(1)和(2)表示：
式中，qe是吸附平衡時的吸附量(mg · g-1);C0和Cf 分別是吸附前后溶液中Zn2+的濃度(mg · L-1);V為溶液體積(L);m為KMS材料的質量(g).
2.3 實驗儀器
水熱反應釜(濟南恒化科技有限公司);真空干燥箱(DZF-6020，上海一恒儀器科技有限公司);恒溫振蕩培養箱(ZHTY-70，上海知楚儀器有限公司);原子吸收光譜儀(M6型，美國熱電公司); pH計(UB-7，美國丹佛儀器公司);X射線衍射儀(X′Pert Pro型，荷蘭PANalytical B.V.公司)，測試條件為：Cu Kα輻射(λ=0.1541 nm)，電壓40 kV，電流40 mA，掃描速度為1° · min-1，掃描范圍2θ= 5°~80°; 場發射掃描電子顯微鏡(S-4800型，日本Hitachi公司)，測試條件：加速電壓0.5~30 kV;X射線能譜儀(Genesis XM2型，美國EDAX公司)，測試條件：電壓15 kV，電流10 μA;熱重分析儀(TG 209 F3，德國耐馳儀器公司)，測試條件為：載氣為N2，載氣流速為20 mL · min-1，升溫速率為20 K · min-1，測試溫度范圍為40~600 ℃.
3 結果與討論
3.1 KMS的結構
KMS是層狀金屬硫化物，圖 1是KMS的分子結構示意圖(Manos et al., 2008).分子結構中的層是“Mn/Sn”(層上八面體的中心黑色小球)與6個硫原子配位(層上八面體的6個頂點)組成的共邊畸變八面體，其中Mn和Sn占據同樣的晶格位置，所有的硫都是三配位成鍵.層的組分可以表示為[MnxSn3-xS6]2x-.K+處于層與層中間，成無序排列.圖 2中A曲線是KMS的XRD圖，由圖可知，KMS有兩個特征峰，分別為2θ=10.36°和2θ=20.18°.這與文 獻報道的一致(Manos and Kanatzidis， 2009)，說明實驗成功制備出KMS.根據布拉格公式，該結構的層間距為0.851 nm，這也與文獻報道的KMS的層間距一致.通過能譜儀測定，本實驗制備的KMS的分子式是K1.9Mn0.95Sn2.02S6，其中[Mn0.95Sn2.02S6]1.9-為硫屬陰離子無機層.K+可以與Zn2+發生離子交換從而達到去除Zn2+的目的.
圖 1 KMS的分子結構示意圖 
圖 2 離子交換前后的KMS的XRD圖
3.2 pH的影響
pH是影響離子交換的重要因素.為了研究pH的影響，將30 mg KMS材料分別加入到pH 1~6的Zn2+溶液中(100 mg · L-1，30 mL)，在300 r · min-1的搖床中恒溫25 ℃連續振蕩12 h.圖 3是pH對Zn2+離子交換的影響，由圖可知，在pH 3~6之間，溶液的pH對離子交換的影響很小，其吸附量接近且去除率都可以超過99%.但在pH=1和2時，分別只有40%和88%的去除率，主要原因是溶液中過多的H+直接與K+發生離子交換，因而與Zn2+產生競爭吸附.另外特別是在pH=1時，H+會與KMS中的部分硫發生反應產生硫化氫氣體，也導致Zn2+的離子交換量減少.而在pH ≥ 2時，KMS能穩定存在，且H+的競爭作用也隨著pH的增大而減小.因而KMS更適用于pH ≥ 2的Zn2+溶液.本實驗選用pH=4的Zn2+溶液考察其他影響因素.
圖 3 pH值對Zn2+去除的影響
3.3 反應時間的影響
反應時間是影響吸附量的重要因素.將200 mg的KMS粉末放入到200 mL的鋅溶液中(pH=4.0;103 mg · L-1)，分別在10 ℃、25 ℃和40 ℃的條件下，在300 r · min-1的搖床中連續振蕩12 h.圖 4是不同溫度下，反應時間對Zn2+吸附量的影響.在初始25 min內，不同溫度下的離子交換速率非常快;超過25 min，離子交換速率會降低且吸附量的變化較小.這主要是由于在初始階段，在KMS中的有充足的K+用于離子交換，但是隨著時間的增加，可離子交換的K+越來越少，因而交換速率就會降低.在10 ℃、25 ℃和40 ℃的條件下，其離子交換平衡達到的時間分別是80 min、120 min和120 min.在25 ℃和40 ℃條件下，其吸附量比較接近，但是在10 ℃條件下，其吸附量比其他溫度下要小一些.
圖 4 反應時間對Zn2+去除的影響
3.4 反應濃度和溫度的影響
圖 5是在10 ℃、25 ℃和40 ℃條件下，KMS對Zn2+的等溫吸附線.由圖可知，在不同的溫度下，KMS對Zn2+的吸附量均隨著初始濃度的升高而逐步增加.這是由于KMS中有足夠的K+可以與Zn2+發生離子交換，但是隨著濃度的升高，可以離子交換的K+越來越到達極限，最后即使Zn2+的濃度再增加，也不會有更多的K+進行離子交換，所以吸附量越來越趨于平衡.在初始濃度小于100 mg · L-1時，不同溫度下，KMS對Zn2+的吸附量都是一樣的，但是在初始濃度大于100 mg · L-1時，吸附量會隨著溫度的升高而增加.在10 ℃、25 ℃和40 ℃下，KMS對Zn2+的最大吸附量分別是：111.67 mg · g-1、142.91 mg · g-1和161.02 mg · g-1.
圖 5 初始濃度和溫度對Zn2+去除的影響
3.5 共存離子的影響
3.5.1 堿金屬和堿土金屬的影響
在實際的廢水中，會存在各種鹽，例如NaCl、MgCl2和CaCl2(或者是以硫酸鹽和硝酸鹽的形式存在)，都會對重金屬的去除產生一定的影響.本實驗分別考察了這些共存離子對Zn2+去除的影響.圖 6是溶液中Na+、Mg2+和Ca2+各自濃度與Zn2+濃度的摩爾比為1~10時，KMS對Zn2+的去除率.由圖可知，投加競爭離子后，Zn2+的去除率呈下降趨勢，但是在最大摩爾比等于10時，Na+、Mg2+和Ca2+的存在使Zn2+的去除率分別降低了2.5%、3.5%和3.7%.這說明三者共存離子的影響比較小，其影響順序為Ca2+ > Mg2+ > Na+.根據軟硬酸堿原理，硫原子是軟堿，Zn2+是交界酸，而Na+、Mg2+和Ca2+都是硬酸(許家勝等，2010)，硫原子更易于Zn2+進行共價鍵結合.因而KMS對Zn2+的去除可適用于硬度較大的水體.
圖 6 堿金屬和堿土金屬離子對Zn2+去除的影響
3.5.2 重金屬離子的影響
KMS材料可以有效地去除Cd2+、Pb2+和Ni2+等重金屬離子，而在實際水體中，往往多種重金屬離子是共同存在的.本實驗將Cd2+、Pb2+、Ni2+和Cu2+等重金屬離子與Zn2+進行競爭吸附.圖 7為在Zn2+溶液中，分別加入相同摩爾濃度的上述4種金屬離子后，KMS對Zn2+的去除率.由圖可知，投加重金屬離子后，Zn2+的去除率有較大的降低，說明這些重金屬與Zn2+的競爭吸附作用比較明顯.但是各個重金屬離子對Zn2+的影響程度是不一樣的，影響順序是：Cd2+ > Pb2+ > Cu2+ > Ni2+.主要是由于根據軟硬酸堿原理，硫原子是軟堿，Cd2+是軟酸，而Pb2+、Ni2+、Cu2+和Zn2+都是交界酸(許家勝等，2010)，所以在K+被交換后，層上的硫更易于與Cd2+產生共價鍵作用.因而導致Zn2+和Cd2+共存時，會使Zn2+的去除率變得最低.而對于同價態的Pb2+、Ni2+、Cu2+，原子半徑越大，原子核對外層電子的吸引就越弱，更易與負電性的硫發生共價鍵作用.而離子半徑：Pb2+ > Cu2+ > Ni2+，則與Zn2+的競爭吸附后，對Zn2+的去除率的影響順序是Pb2+ > Cu2+ > Ni2+.
圖 7 重金屬離子對Zn2+去除的影響
3.6 動力學及活化能研究
為了進一步研究KMS對水中Zn2+交換的動力學過程，采用準一級動力學模型和準二級動力學模 型.兩個模型的方程分別如下：
準一級動力學模型：
準二級動力學模型：
式中，qt和qe分別為t時刻和平衡態時的吸附量(mg · g-1);k1為準一級吸附速率常數(min-1);k2是準二級吸附速率常數(g · mg-1 · min-1).
將圖 4中的數據分別代入到公式(3)和(4)，通過作圖計算，不同溫度下KMS吸附Zn2+的動力學參數，列于表 1.比較可決系數R2可知，準二級動力學方程的線性相關性要好，可以達到R2=0.999.在不同的反應溫度下，通過準二級動力學模型計算的qe值也與實驗中得到的值接近.反應速率常數k2隨著反應溫度的增加而增加.準二級動力學模型是基于化學吸附是吸附過程中的控制步驟，而在實驗中Zn2+能與層間的K+進行離子交換，并且與硫形成共價鍵作用，從而也證明了該反應是符合準二級動力學模型.
表 1 KMS吸附Zn2+的動力學參數
對于固-液體系的吸附過程，包含外部液膜擴散、顆粒物內擴散和吸附.這些步驟中，速率最慢的是整個吸附過程中的速率控制步驟，而吸附反應進行的比較快，因此，吸附速率由膜擴散、或者顆粒物內擴散、或兩者共同控制(Chen et al., 2010).為了研究這一機理，通常采用顆粒物內擴散模型(方程(5))：
式中，qt為t時刻的吸附量(mg · g-1);kw為顆粒物內擴散模型的速率常數(mg · g-1 · min-1);Ci為與邊界層(液膜)厚度有關的常數.
圖 8a是qt對t0.5的作圖，在不同溫度條件下，都分成3條直線且均不過原點.第一條直線指的是膜擴散作用，第二條直線指的是顆粒物內擴散作用，第三條指的是顆粒物內擴散變慢到平衡的階段(Mao et al., 2012).因此，該吸附過程都受到顆粒物內擴散和膜擴散的影響.為了進一步判斷速率控制的主要步驟，采用Boyd動力學方程，如下：
圖 8 顆粒物內擴散模型(a)和液膜擴散模型(b)的擬合曲線
根據方程(6)可以轉換為：
式中，F為t時刻吸附質分數，是t的函數;qt和qe分別是t時刻(min)吸附量和極限吸附量(以平衡吸附量代替).以[-0.4977-ln(1-F)]對t作圖(圖 8b)，呈較好的直線關系，但是都不通過原點，說明在不同溫度條件下，液膜擴散是吸附的主要速率控制步驟(岳欽艷等，2007).
顆粒物內擴散速率常數kw和和截距Ci可以通過屬于顆粒物內擴散作用的第二條直線的數據計算得到擬合參數，其中Ci在10 ℃、25 ℃和40 ℃反應溫度下分別為77.89 mg · g-1、82.84 mg · g-1和85.55 mg · g-1.Ci被認為是用來表征膜擴散程度的，Ci越大，擴散邊界層越厚，液膜擴散的影響就越顯著.隨著溫度的升高，Ci會變大，這說明液膜擴散隨著溫度的增加也越來越顯著(Lin et al., 2011).
通過Arrhenius方程可以計算離子交換的反應活化能，其方程如下：
式中，k2是準二級動力學模型的反應速率常數(g · mg-1 · min-1);Ea是反應活化能(kJ · mol-1);R是氣體常數(8.314 J · mol-1 · K-1);T是絕對溫度(K).lnk2與絕對溫度的倒數(1/T)作圖得到一條擬合直線，其方程式為：lnk2=-5080.16×1/T+12.07，活化能方程的R2可以達到0.999，通過計算得到Ea.活化能的值能區別該反應是物理吸附還是化學吸附.當5 kJ · mol-1 < Ea< 40 kJ · mol-1，則該吸附屬于物理吸附，當40 kJ · mol-1 < Ea < 800 kJ · mol-1時，該吸附屬于化學吸附.在本實驗中，Ea = 40.24 kJ · mol-1，則表示該反應屬于化學吸附(Lin et al., 2011).主要是因為當Zn2+與K+進行離子交換進入到層間后會與硫原子產生共價鍵作用，從而形成化學吸附.
3.7 等溫模型研究
為了研究KMS對Zn2+的等溫吸附行為，選用Langmuir和Freundich吸附模型對數據進行擬合.
Langmuir方程線性形式：
Freundlich方程的的線性形式：
式中，Ce是Zn2+的平衡濃度(mg · L-1);qe和qm是平衡吸附能力和吸附劑的最大吸附能力(mg · g-1);KL是Langmuir吸附平衡常數(L · mg-1);Kf和n是Freundlich常數.用無量綱的分離常數RL進一步分析Langmuir模型，公式為：
當RL=0時，說明吸附過程不可逆;當RL介于0~1之間，說明吸附過程為優勢吸附;當RL=1時，說明吸附過程為線性吸附.
兩種模型的擬合結果見表 2，在10~45 ℃溫度區間內，Langmuir模型的擬合曲線的R2值較Freundlich模型擬合曲線的R2值要大，這說明KMS對Zn2+的吸附更符合Langmuir模型.Zn2+與K+交換后與硫原子共價鍵作用的過程類似于單分子層吸附過程.實驗中測試和表征發現層上的一部分錳會被Zn2+替代，但是Zn2+與K+交換占主導地位.此外分離常數RL介于0~1之間，說明Zn2+容易被KMS所吸附.
3.8 離子交換后的KMS的穩定性
一些氧化物吸附材料在吸附重金屬后可以通過HCl或者NaOH溶液的處理進行再生，這是由于氧原子與重金屬離子的作用比較弱而易于脫離.KMS雖然在pH 3～6的酸性溶液中有較好的穩定性和吸附量，但是吸附后的KMS不能再生，這是由于鋅與硫的共價鍵作用很牢固，不易分離.但是吸附后的KMS能夠作為一種不會再次泄露出重金屬的永久廢棄物，不需要進行二次處理也是很好的選擇.吸附后的材料過濾干燥后放入水熱反應釜中，加入一定量的水，在70 ℃下放置24 h(Manos and Kanatzidis， 2009).最后測定水中的Zn2+含量，結果表明只有0.08%的Zn2+釋放出來，說明吸附后的KMS是結構穩定的化合物.
3.9 KMS的離子交換機理
Zn2+與K+離子交換后的XRD圖，如圖 2中的B曲線所示，材料的特征衍射峰移到2θ=7.87°.利用布拉格公式計算，材料的層間距由0.851 nm變為1.123 nm.通過EDS的測試分析發現Zn2+會與硫屬陰離子無機層中的部分Mn2+發生離子交換.離子交換后的材料經過濾洗滌，再在60 ℃真空干燥箱中干燥，最后通過熱重分析，如圖 9所示.在溫度小于400 ℃時，材料失去總質量的5%，屬于水分的失重.通過計算可以得出與K+交換后的每個Zn2+帶有約1.7個水分子.水合鋅離子會比鉀離子的半徑要大，故而離子交換后，層間距變大.這與KMS與Sr2+離子交換的情況相似，離子交換后進入層間的Sr2+也會以水合鍶離子的形式存在而導致層間距增大(Manos et al., 2008).反應方程式和離子交換示意圖分別見方程(12)和圖 10.
圖 9 離子交換后的KMS的TG和DTG曲線 
圖 10 離子交換原理圖
在已報道的文獻中，KMS材料吸附Cd2+、Pb2+和Hg2+后，材料的顏色會發生變化，主要由于這些重金屬離子在離子交換后與層中的硫原子發生共價鍵作用(Manos and Kanatzidis， 2009).Zn2+與K+離子交換后，材料的顏色也由深褐色變為棕黃色，吸附的Zn2+與層上的硫發生共價鍵作用，產生了化學吸附.
圖 11是KMS的電鏡掃描圖.KMS材料呈片狀，薄片的尺寸不均一且有些重疊，有些相互交錯.離子交換后的材料，由于離子交換反應和溶液的機械振蕩使得大的塊狀薄片會碎成小的薄片，其中有些薄片也會重疊在一起.顆粒物表面變得粗糙，這主要是由于發生了化學吸附反應而且有些小的碎片會附著在大的薄片上面而造成粗糙.通過圖 2可知，經過離子交換后的KMS的XRD圖中并沒有ZnS的特征峰出現，說明反應后沒有ZnS生成.具體參見污水寶商城資料或http://www.xhxdt.com更多相關技術文檔。
圖 11 掃描電鏡圖(a，b:離子交換前；c，d: 離子交換后)
4 結論
KMS通過離子交換有效地去除水中的Zn2+.溶液的pH(pH 3～6)對吸附量沒有影響且能保持穩定.在10 ℃、25 ℃和40 ℃下，KMS對Zn2+的最大吸附量分別是：111.67 mg · g-1、142.91 mg · g-1和161.02 mg · g-1.動力學過程符合準二級動力學模型，速率控制步驟主要由膜擴散控制.吸附平衡過程符合Langmuir等溫吸附模型.堿金屬和堿土金屬離子對Zn2+去除率的影響較小，而重金屬離子對Zn2+去除率有較大的影響.離子交換后的KMS可以作為一種永久的廢棄物.
