1 引言
在污水凈化處理過程中，污水中的汞(Hg)與其它重金屬一起通過細菌表面和礦物顆粒表面吸附、或以氧化汞和硫化汞共沉淀等多種方式，最終被濃縮在污泥中.與其它重金屬相比，污泥中的汞雖然在含量上偏低，通常在0.1~10.0 mg · kg-1的范圍波動.但由于金屬汞易揮發，并具有強烈毒性的特性，因此，即使污泥中的汞含量較低，在污泥處理處置過程中仍需要給予高度重視，以便防止汞對環境可能帶來的危害.
污水處理廠污泥經過機械脫水，污泥的含水率一般在80%左右，由于污泥含有大量的水分，使得污泥體積龐大，這為污泥的堆放、運輸和處置帶來了極大的困難.污泥要得到安全徹底的處理，首先必須對污泥進行深度脫水.實踐表明，熱干化是污泥深度脫水實現減量最有效的方法.在熱干化過程中，污泥的物性隨含水率降低會發生明顯的改變，這必然對污泥中汞的含量及其存在形態產生重要的影響，然而我們對這種影響發生的過程和原因，以及它的影響程度等卻知之甚少.而這對于評價污泥中汞的穩定性及其對污泥最終的安全處理恰恰是至關重要的，因為相同總量的重金屬汞因存在形態不同，其生物效應和環境效應有較大的差異.
因此，本文選擇代表性的污泥類型為研究對象，定量分析污泥中汞的含量及其存在形態的分布特征.同時在模擬污泥干化的條件下，揭示污泥在干化過程中汞含量及其存在形態的動態變化，并分析造成污泥中汞含量和各存在形態發生變化的原因.這不僅對深入了解汞的環境地球化學行為具有重要的理論意義，而且也為污泥的無害化、減量化和資源化的綜合處理提供科學依據.
2 材料與方法
2.1 實驗材料
本次研究的實驗材料為3種不同類型的新鮮污泥：市政污泥、印染污泥和造紙污泥，分別采自杭州城市污水處理廠、江陰印染污水處理廠和富陽造紙污水處理廠.
2.2 實驗方法
污泥含水率測定：將50 mL瓷蒸發皿置于烘箱內，105 ℃烘2 h，取出后放在干燥器內冷卻0.5 h，用萬分之一天平稱重，記錄質量W1;取20 g左右污泥置于烘干后的蒸發皿中，稱重記錄為W2，然后放入105 ℃的烘箱中烘2 h，取出后放入干燥器內冷卻0.5 h，用萬分之一天平稱重，記錄重量后，再放回烘箱中烘2 h，取出后于干燥器中冷卻至室溫，稱重，反復操作，直至恒重，記錄最終的質量W3.蒸發的水質量(W2-W3)除以初始污泥質量(W2-W1)，得到污泥的含水率.
污泥的pH測定：稱取5.00 g污泥樣品置于150 mL具塞錐形瓶中，加入50 mL無二氧化碳水浸泡，密封后置于水平往復式振蕩器上，在室溫下振搖4 h，離心，取上清液用pH計進行測定.
以干污泥在(550±50)℃灼燒后的燒失百分率作為污泥中有機物的估計值.污泥有機物的測定步驟：50 mL瓷坩堝于(550±50)℃灼燒1 h，稍冷后取出于干燥器中冷卻至室溫，稱重，記為m1;稱取一定量的干污泥于恒重的坩堝中，稱得質量為m2;將恒重的污泥置于馬弗爐中(550±50)℃灼燒1 h，待爐內溫度降至200 ℃左右時取出，放入干燥器中，冷卻后稱重為m3.燒失的質量(m2-m3)除以初始污泥質量(m2-m1)，得到污泥有機物含量.
污泥樣品中汞的含量由MA-2000全自動測汞儀測定，最低檢出限為0.005 ng.固體樣品可以實現重金屬汞的原位分析，減少了消解過程中重金屬汞的流失.
污泥含水率和汞含量之間關系的實驗:將3種污泥各稱取(10.00±0.05)g，放入坩堝，在100 ℃條件下進行干化，每隔5 min取出稱取重量，同時分別測定含水率和分析汞含量.每種污泥3組平行處理.為了便于比較，引入干基汞含量的概念，即除去水分后的干污泥中汞的含量.
污泥干化溫度和汞含量之間關系的實驗:取3種新鮮污泥各(10.00±0.05)g，分別在溫度100~200 ℃之間間隔20 ℃和250~500 ℃之間間隔50 ℃下，進行干化直至污泥恒重(臨近2次稱重相差不超過0.0005 g)時，記錄干化前后污泥的質量，計算其失重率，并測定汞的含量.每個干化溫度下進行3組平行實驗.為了了解污泥的熱解情況，對市政污泥進行了熱重分析.
污泥中汞的存在形態及其變化實驗:稱取3種風干后并過60目篩的污泥樣品各0.5 g，在100 mL離心管內，按BCR法進行汞的存在形態分析，具體提取程序見圖 1.為了揭示不同干化溫度下污泥汞存在形態的動態變化，分別在常溫、100、120、140、160、180、200、250 ℃條件下進行干化至恒重，然后將干化污泥用瑪瑙研缽研磨，過120目篩，按圖 1測定各種形態汞的含量，所有樣品的分析誤差小于5%.
圖 1 污泥BCR法重金屬汞形態分級提取程序
為了了解污泥干化過程中有機物和硫化物的分解情況，采用氣相色譜法分析了市政污泥在300 ℃下干化時，釋放氣體的成分.取新鮮污泥50 g于三角燒瓶中，用數顯加熱套在300 ℃下進行加熱，恒溫3 h，產生的氣體通入冷凝裝置，將收集到的冷凝液體經過濾后，用石油醚進行分液萃取，在控制溫度55 ℃下進行旋轉揮發，使石油醚分餾，剩下的有機組分進行氣相色譜-質譜(GC/MS)分析，得到污泥釋放氣體的組分.同時以污泥的熱重分析結果作為佐證.
3 結果與討論
表 1列出了不同類型新鮮污泥的基本特征參數與汞含量.從表 1可以看到，在3種被試污泥中，市政污泥和造紙污泥呈中弱堿性，印染污泥呈堿性，有機質含量排序為：市政污泥>造紙污泥>印染污泥，而硫(S)的含量排序為：造紙污泥>印染污泥>市政污泥.汞在污泥中的含量，市政污泥最高(1.527 mg · kg-1)，其次為印染污泥(0.368 mg · kg-1)與造紙 污泥(0.171 mg · kg-1)，前者分別為后者的4.1倍和8.9倍.通過數值分析可知，污泥中汞的含量與pH值及有機質和S含量之間不存在線性相關性，這說明污泥中汞含量的多少主要決定于污水的性質.市政污泥中汞含量較高與市政污水來源多樣有關，因為市政污水除了城市生活污水外，還包括了部分工業污水和地表徑流，這些污水中的汞可以來源自一些涉汞工業，以及電池、水銀溫度計和日光燈管等;煤炭燃燒使大量的汞排放到大氣中，大氣中的汞也會隨著降水通過地表徑流最終匯入城市污水處理廠.造紙廠中的氯堿車間會產生含汞的廢水，從而使造紙污泥中含有一定量的汞.印染污泥中汞與含汞染料(HgS)或汞觸媒的使用使得印染廢水中含汞有關.
表1 三種污泥的基本特征參數與汞含量
3.1 污泥中汞含量隨含水率的變化
圖 2顯示了在100 ℃干化溫度下污泥中汞含量隨含水率的變化.從圖 2中可以看到，隨著污泥含水率的下降，汞的含量呈現出增加的趨勢.然而，將不同含水率轉換為干基時計算汞含量，不同含水率污泥的干基汞含量基本保持不變，僅有微小的波動，經過計算得到的干基平均汞含量分別為：市政污泥7.64 mg · kg-1，印染污泥1.94 mg · kg-1，造紙污泥0.65 mg · kg-1.比較新鮮污泥和污泥干化至含水率為5%時干基中汞的含量(表 2，圖 2)，兩者是非常接近的.這說明了污泥在100 ℃下進行低溫干化，雖然污泥中汞含量隨污泥的體積變化而發生變化，但污泥中原始汞的總量卻基本保持不變，表明污泥在低溫干化過程中，水分蒸發并沒有使汞析出.這個實驗結果在說明污泥中的汞不溶于水的同時，指示了污泥中汞的存在與液相無關，僅與污泥的含固率相關聯.
圖 2 污泥中汞含量隨含水率的變化
污泥在100 ℃下進行干化，污泥中原始汞的總量基本保持不變，表明污泥中不存在零價態的汞.這與土壤中所含的汞有所不同，土壤中的汞可以以零價形式存在，這是由于從氧化態汞被還原為零價態汞的過程，最為關鍵的影響因素是光照條件，土壤具備零價態汞的形成條件，而不同類型的污泥在形成過程中，沒有足夠的光照條件會導致氧化態汞還原成零價汞，即使最初有零價汞進入污泥，但因為零價汞在1個大氣壓下的蒸氣壓僅為0.27 Pa(室溫，25 ℃)，也會迅速地揮發.
表2 不同含水率污泥中的汞含量
3.2 干化溫度對污泥汞含量的影響
圖 3顯示了污泥中汞含量隨干化溫度的變化.從圖 3可以看到，在干化溫度為100~200 ℃的條件下，3種污泥中汞含量隨著干化溫度的增加，呈現出緩慢下降的趨勢，在200 ℃干化溫度下，市政污泥、印染污泥和造紙污泥中干基汞含量分別為7.344、1.860和0.561 mg · kg-1，相對于100 ℃下干基汞含量，汞的殘留率分別為97.7%、89.6%和92.6%.這表明在該溫度區間內，污泥中的汞基本是穩定的，只有極少部分汞揮發.已有的研究也表明，污泥在200 ℃下進行干化，釋放的氣體除了極大部分水蒸氣外，只有極少量的有機氣體，污泥中絕大部分有機物不會被破壞，汞的化合物也基本不分解，因此，污泥中的汞析出也較少.
圖 3 污泥中汞含量隨干化溫度的變化
當干化溫度在>200~300 ℃的條件下，3種污泥中的汞含量均出現大幅度地下降，在干化溫度為300 ℃時，市政污泥、印染污泥和造紙污泥中干基汞含量分別為1.009、0.140和0.107 mg · kg-1，相對于100 ℃下干基汞含量，汞的殘留率分別為13.4%、6.7%和17.7%.這表明在該溫度區間內，污泥中的汞是不穩定的，隨著污泥中有機物開始發生大量的熱解，使得污泥中一部分汞的化合物分解，這必然導致汞的大量析出.當干化溫度大于400 ℃時，污泥中幾乎所有的汞全部析出，這是污泥中汞的附著體消失的必然結果，因為在這樣的高溫下，污泥中的全部有機物及汞的化合物(如HgS)均發生了熱解.
由此可見，干化溫度影響污泥中汞含量的直接原因是，與汞結合的有機物及汞的化合物在較高溫度下發生熱解，干化溫度對污泥中汞含量影響程度的大小，決定于不同溫度下污泥中有機物及汞的化合物的穩定性.
3.3 污泥中汞存在形態的動態變化
BCR法可以將污泥中汞的存在形態分為酸溶態、可還原態、可氧化態和殘渣態.其中，酸溶態相當于Tessier法的水溶態、可交換態、碳酸鹽結合態的總和，污泥中的這部分汞在酸性條件下容易釋放，具最大的可移動性和環境毒性;可還原態主要為與易還原性鐵、錳氧化物結合的部分，污泥中的這部分汞在還原條件下較易釋放;可氧化態是指污泥中以Hg2+為中心離子，與有機活性基團為配位體或者與硫離子結合的部分，在強氧化條件下可以分解釋放;殘渣態則是和原生或次生礦物牢固結合的部分，污泥中的這部分汞可給性極弱，難以被生物吸收利用.可還原態汞和可氧化態汞具有潛在的生物毒性.
圖 4顯示了常溫下新鮮污泥中汞的形態分特征.從圖 4可以看出，在常溫條件下，3種新鮮污泥中只存在可氧化態和殘渣態2種形態的汞.市政污泥、印染污泥、造紙污泥中可氧化態汞和殘渣態汞所占比例分別為10%、33%、13%和90%、67%、87%，這表明污泥中不存在酸溶性汞和與可還原性Fe-Mn氧化物結合的汞，污泥中存在的汞除了部分與有機活性基團及硫離子相結合外，大部分結合在原生或次生礦物中.污泥中汞的這種形態分布特征揭示了污泥中存在具有潛在環境毒性的可氧化態汞，在3種被試污泥中印染污泥的潛在危害性相對較大.
圖 4 常溫(25 ℃)條件下污泥中汞的形態分布特征
圖 5顯示了污泥在100~250 ℃下進行干化過程中，3種污泥中可氧化態汞和殘渣態汞所占比例的動態變化.從圖 5可以看到，隨著干化溫度的提高，污泥中可氧化態汞逐漸消失，最終全為殘渣態汞.然而，不同類型污泥可氧化態汞消失，全為殘渣態汞的溫度有所不同，市政污泥和造紙污泥中可氧化態汞在250 ℃時消失，而印染污泥中可氧化態汞在200 ℃時就消失了.
圖 5 污泥汞的存在形態隨干化溫度的動態變化
已有研究表明，污泥中可氧化態重金屬主要與有機質和硫化物結合而存在，而污泥中的有機質和硫化物具有不穩定性.這種不穩定性表現在2個方面：①污泥中的部分有機質和硫化物對環境的變化比較敏感，比如，干化過程隨著溫度的提高，污泥中的有機質和硫化物就會發生分解或轉化;②污泥中有機質的組成異常復雜，而不同有機質的物理化學性質差異很大，其中一部分有機質是化學性質不穩定的易揮發物質.污泥中可氧化態汞消失而變為全殘渣態汞，表明了在干化過程中，污泥中與汞結合的有機物或硫化物發生分解，從而導致汞所依附的載體消失.印染污泥中的可氧化態汞在200 ℃下消失，而市政污泥和造紙污泥在250 ℃下消失，說明前者中的有機物比后者中的有機物更加容易揮發，同時也說明后者中的有機物成分比前者更為復雜.
圖 6給出了市政污泥熱重分析的DSC-TGA曲線和氣相色譜圖.從圖 6a中可以看到，市政污泥在300 ℃下干化時，由于污泥中有機物和硫化物等的分解，而釋放出不同的氣體，這必然導致與有機質和硫化物結合而存在的可氧化態汞也隨之消失.圖 6b顯示了市政污泥的燃點在240 ℃左右，這說明在250 ℃時，污泥中能與汞結合的有機活性基團或者硫離子隨著污泥的燃燒已消失，可氧化態的汞也就不存在了，失重曲線(TGA)在該溫度下明顯下降，也表明了大量有機物的燒失.從圖 3中可知，在250 ℃時，市政污泥、印染污泥和造紙污泥中汞的殘留率分別為49.8%、46.3%和58.7%，污泥中的這些殘留的汞則被牢固地結合在原生或次生礦物中.從圖 6b中可以進一步發現，在400 ℃時，污泥的DSC曲線呈現出急劇下降后變為平緩的趨勢，反映了因某種礦物分解而釋放熱量的特征，圖 3中顯示在400 ℃時，污泥中的汞含量趨于零.這些實驗結果不僅指示了在該溫度下污泥中可供熱量的物質已結束了放熱過程，而且表明與汞結合的一些原生或次生礦物也不復存在.具體參見污水寶商城資料或http://www.xhxdt.com更多相關技術文檔。
圖 6 市政污泥的氣相色譜圖和DSC-TGA曲線
4 結論
汞在被試污泥中的含量，市政污泥最高(1.527 mg · kg-1)，其次為印染污泥(0.368 mg · kg-1)與造紙污泥(0.171 mg · kg-1)，前者分別為后者的4.1倍和8.9倍.污泥中汞含量的多少主要取決于污水的性質.污泥中不存在酸溶態汞和可還原態汞，只存在可氧化態汞和殘渣態汞.污泥在25~100 ℃干化時，含水率降低不會導致汞的析出，表明污泥中汞的存在與液相無關;在100~200 ℃干化時，污泥汞含量隨干化溫度的升高呈現出緩慢降低的趨勢;當干化溫度>200~300 ℃時，汞從污泥中大量析出，在這個干化溫度下，隨著污泥中有機物和硫化物分解，與它們相結合的可氧化態汞也隨之消失，表明了汞的揮發與污泥中有機物和硫化物熱解相關聯;在400 ℃時，污泥中汞的含量幾乎為零，這是由于在這個溫度下，污泥中與汞結合的一些原生或次生礦物發生了熱解.
