1 引言
廢水中的磷是引起湖泊和封閉近岸海域富營養化現象的重要污染源之一;同時，磷礦作為一種不可再生資源，廣泛應用于工業和農業生產過程中.因此，從廢水中去除和回收磷，既可以達到保護環境的目的，又能做到資源回收利用.近年來，在歐洲、日本等地對磷的可持續利用技術引起人們越來越多的重視.
目前，從廢水中去除磷的方法很多，包括化學沉淀法、膜分離法、離子交換法和結晶法等.MAP結晶法是從廢水中去除和回收磷的一種理想且高效的技術方法，回收的MAP 晶體具有較高的經濟價值，可廣泛應用于醫藥、化工等領域，并可作為重金屬含量低的高效緩施肥以減少化肥流失對水體污染.因而MAP結晶法被廣泛關注.將其用于實際豬場廢水處理過程中，應綜合考慮MAP晶體的沉淀和分離.一方面，豬場厭氧消化液是一個成分復雜的體系，在含有數十至上百mg · L-1磷酸根的同時，含有大量的碳酸根.Williams和Stratful等研究表明，在曝氣條件下，CO2的釋放導致溶液pH值緩慢升高. 在這個過程中，溶液飽和度的快速增加受到抑制，進而降低鎂鹽的形成潛力，確保生成較好的MAP晶體.另一方面，在現有流化床工藝中生成的MAP晶體以細小顆粒或是絮狀為主，固液分離困難，這不可避免導致MAP 晶體流失嚴重，磷回收率低.
針對豬場厭氧消化液中磷元素含量高、廢水量少的特點，本研究研發了一種適用于廢水磷回收的MAP晶體捕集反應器，通過曝氣釋放CO2提升廢水pH值，加速晶體生長，增大晶粒沉降速率，同時利用反應器內部捕集裝置富集MAP晶體，進一步提高MAP晶體固液分離效率.本研究的目的是考察不投加化學藥劑的條件下，MAP晶體捕集反應器對豬場厭氧消化液中磷的回收效果.
2 材料與方法
2.1 試驗裝置
MAP晶體捕集反應器為一圓錐型反應器，有效容積6 L，內部以兩層不銹鋼絲網(總面積為0.062 m2)作為載體起到晶體捕集作用，連接空氣壓縮機、流量計和曝氣頭，曝氣頭置于反應器底部(圖 1).試驗過程采用間歇進水方式，每次進水6 L，進水結束后開始曝氣，曝氣量為150 L · h-1.每個運行周期分為4個階段：進水期(10 min);曝氣期(180 min);沉淀期(60 min);排水期(20 min).
圖 1 MAP晶體捕集反應器示意圖
試驗用豬場廢水為北京順義某養豬場厭氧發酵罐上清液，經分析其主要成分見表 1.
表1 豬場厭氧消化液的主要成分
2.2 飽和度指數計算
MAP結晶的基本反應見式(1)：
利用飽和度指數(Saturation index，SI)可描述反應溶液體系中MAP的過飽和度：
式(2)中，IAP和Ksp分別為溶液中MAP構晶離子的自由離子活度積和熱力學溶度積常數.當SI = 0，溶液處于平衡狀態;當SI < 0，溶液處于不飽和狀態，無結晶反應發生;當SI > 0，溶液處于過飽和狀態，結晶反應能自發進行.
2.3 動力學計算
從方程(1)看出，在過飽和狀態下，Mg ∶ N ∶ P的摩爾比和pH值是MAP結晶反應的重要參數.在反應當中，由于MAP晶體的生長，液相中磷的去除率可由界面控制晶體生長的MAP結晶動力學公式(3)表示：
式中，dC/dt為沉淀反應速率;C為溶液中磷的濃度(mg · L-1);t為反應時間(min);K為反應速率常數;n為反應級數.對方程(3)取對數可得：
由方程(4)可知，log(dC/dt)與logC成線性關系，直線的斜率為反應級數n，由直線的截距可確定K.
2.4 分析方法和儀器
水樣分析：均按照國家環境保護總局編寫的《水和廢水監測分析方法》(2002)進行.正磷酸鹽的測定采用鉬銻抗分光光度法;鈣、鎂的測定采用火焰原子吸收法(日本島津，AA-6800).
結晶產物形態和成分分析：利用SEM-EDX(英國Cambridge S-360;League-2000)和XRD(日本理學電機DMAX-RB型)對得到的系列固體樣品進行分析.
3 結果與討論
3.1 曝氣時間對豬場厭氧消化液pH值和MAP的SI值的影響
MAP晶體的生成取決于溶液的pH值和過飽和度，而高濃度碳酸根是廢水磷回收反應體系中客觀存在的干擾因子.在曝氣條件下，CO2的釋放導致溶液pH值的升高，可降低或消除碳酸根的影響，有利于MAP晶體生成.
實驗中設定曝氣量為150 L · h-1，曝氣作用對MAP晶體捕集反應器中豬場厭氧消化液pH值的影響見圖 2.可以看出，60個反應周期后，曝氣時間與豬場厭氧消化液pH值呈對數關系;隨著曝氣時間的增加，豬場厭氧消化液的pH值可由初始的7.4左右上升至8.7左右.在曝氣階段的120 min內豬場厭氧消化液pH值升高最快，占總提升量的70%左右.此后，曝氣對pH值的提升效率逐漸降低，當曝氣時間為180 min時豬場厭氧消化液pH值可達8.5;當曝氣時間為360 min時豬場厭氧消化液pH值可基本穩定在8.7左右，這說明隨著曝氣時間延長，CO2吹脫作用對豬場厭氧消化液pH值的提升效率逐漸降低.因此，通過曝氣時間確定MAP快速結晶的臨界pH值是提高反應器運行效率的關鍵因素.
圖 2 曝氣時間對豬場厭氧消化液pH值的影響
圖 3為豬場厭氧消化液初始pH值對MAP的SI值影響，可以看出，在豬場厭氧消化液體系中，MAP的SI值與溶液初始pH值呈多項式函數關系.隨著初始pH值的升高，MAP的SI值呈現先升高后降低的趨勢，且MAP結晶的最佳pH值為8.7左右.考慮實際處理成本，養豬廢水厭氧消化液中MAP快速結晶的臨界pH值可設定為8.5~9.0.在實際豬場廢水處理中，反應器曝氣180 min后，廢水的pH 值即可提高到8.5~9.0(圖 2).因此，結合MAP晶體捕集反應器的運行過程，確定曝氣時間為180 min，考慮進水、沉淀以及出水的工況，設定反應器整個運行周期為270 min.
圖 3 豬場厭氧消化液pH值對MAP的SI值影響
3.2 MAP晶體捕集反應器回收豬場厭氧消化液中磷的效果
研究曝氣時間和pH值的變化分別對MAP晶體捕集反應器中磷的實際回收速率和效率的影響，結果見圖 4.可以看出，在60個反應周期中，曝氣的前180 min內，豬場厭氧消化液中磷濃度迅速降低，此時磷回收量占其總回收量的92.8%;隨著反應的繼續，磷濃度緩慢降低，300 min后趨于穩定，磷的平均去除率約為82%.
圖 4 曝氣時間對MAP結晶反應速率和效率的影響
速率方程的確定是研究反應速率的規律，探索反應的適宜條件所必需的.為獲得試驗條件下，MAP捕集反應器回收磷的反應級數(n)和速率常數(K25)，對反應過程進行動力學研究(圖 5).通過回歸分析產生經驗方程可知，在25 ℃下，60個反應周期后，MAP反應的平均反應級數(n)為1.98，接近2，速率常數(K25)為7.04×10-4 L · mg-1 · min-1.
圖 5 25 ℃下豬場厭氧消化液中MAP結晶反應動力學研究
以上研究進一步表明，MAP捕集反應器曝氣180 min時，即可實現MAP 晶體的高效回收.
3.3 MAP晶體捕集反應器回收晶體表征
一個反應周期結束后，捕集器上出現白色半透明結晶物;隨著反應周期的增加，捕集器顆粒狀晶體的數量明顯增多.試驗連續進行1個月(60個反應周期)后，分別收集反應器中晶體捕集器和反應器底部的產物，并對其進行質量平衡計算，結果見表 2.可以看出，反應器中共收集沉淀產物91.2 g，其中捕集器上回收的晶體量占沉淀產物總量的35.4%.由于沉淀產物中的N僅來源于MAP，通過N、P、Mg的含量計算得出(表 2)，捕集器上回收的產物大約91.2%為MAP，而反應器底部的固體產物中MAP比例為64.7%.
圖 6 MAP晶體捕集反應器回收晶體照片
表2 60個反應周期后，MAP晶體捕集反應器中磷的質量平衡
對不同反應周期下，捕集器上收集的晶體進行SEM和XRD表征，結果見圖 7.從捕集器上回收產物的SEM照片(圖 7a，b，c)可以看出，回收產物均具有結構規整的外形，隨著反應周期的增加，晶體大小由50 μm增大至200 μm.Booram等首次在污水處理廠管道的金屬接口處發現，金屬表面可作為鳥糞石沉淀物的活性增長點，促進鳥糞石的生長.Doyle 等(2002)研究認為，在反應器中增設的不銹鋼可作為晶種材料促進MAP晶體的生長，增大晶體的尺寸.Shimamura等利用細小的MAP作為晶種投加至反應器中，12 d后發現晶體的大小由0.79 mm增大至1.18 mm.因此，晶體捕集器中已經形成的晶體對后續結晶肯定起著重要的促進作用.從XRD分析結果可以看出(圖 7d，e，f)，回收產物的衍射圖譜與隸屬于斜方晶系的MgNH4PO4 · 6H2O的標準衍射圖譜吻合較好，可以證明回收產物主要為MAP晶體.雖然HAP的Ksp(4.7×10-55.9)比MAP的Ksp(10-12.6)要小很多，理論上HAP比MAP更容易發生沉淀反應，但由于豬場厭氧消化液是一種復雜的液體，在該體系中含有Ca2+、Mg2+、CO2-3和NH+4等多種離子，不同離子之間的平衡和反應，使得MAP結晶法回收磷的過程和產物變得十分復雜Cao和Harris研究表明，在pH=9.2有CO2-3存在的條件下，同單純的HAP沉淀反應相比，HAP沉淀反應速率常數降低了約86%，CO2-3顯著抑制了HAP反應.同時，Song等認為，CO2-3對MAP產物的晶體形態和成分影響并不大，但CO2-3濃度增加會使磷的去除率有所降低.因此，在豬場厭氧消化液體系中，Ca2+和CO2-3的協同作用可有效降低兩者單獨存在時對MAP反應的影響.通過對不同反應周期下捕集器回收晶體的組分分析，并將晶體產物的主要元素含量與MAP的理論元素含量對比(表 3)，也可明顯看出，回收產物的元素含量都基本接近于MAP的理論含量，反應過程中其它沉淀物的生成對MAP 晶體純度影響不大，并且隨著反應周期的增加，回收的MAP晶體純度越高.具體參見污水寶商城資料或http://www.xhxdt.com更多相關技術文檔。
圖 7 反應周期分別為2、4和60時所得晶體產物的SEM照片(a，b和c)及其相應的XRD圖譜(d，e和f)
表3 不同反應周期下捕集器上回收產物和純MAP物質含量
4 結論
1)利用曝氣方式提高反應體系pH值進行MAP結晶回收磷是完全可行的;曝氣時間為180 min，豬場厭氧消化液的pH值可提高至8.5，磷的平均去除率為82%左右.
2)反應器中MAP的SI值與廢水pH值呈多項式函數關系，結晶反應的最佳pH值為8.5~9.0;常溫下(25 ℃)，反應器內MAP回收磷的反應動力學的反應級數n為2，速率常數K25為7.04×10-4 L · mg-1 · min-1.
3)在豬場厭氧消化液體系中，Ca2+和CO2-3的協同作用可有效降低兩者單獨存在時對MAP反應的影響.
4)捕集器對MAP晶體有很好的富集效果，捕集器上回收的MAP產品，經SEM、XRD儀器表征以及化學分析，證實其純度較高.
