染料廢水具有成分復(fù)雜、色度大、堿性強、生化降解難、水質(zhì)變化大,具有毒性等特點。羅丹明B(RhB)作為一種典型的堿性染料,屬于三苯甲烷類染料,具有致癌性,若沒有妥善處理,會給人類健康及生態(tài)環(huán)境帶來極大傷害。

　　目前,對于難生化降解的有機廢水處理技術(shù)中,芬頓氧化法倍受人們關(guān)注,其具有使染料廢水中大部分難降解的有機物完全降解并且不形成有毒害作用的中間產(chǎn)物、使用的催化劑安全、容易獲取等特點。但是仍然存在鐵離子含量高易產(chǎn)生二次污染,羥基自由基利用率較低以及有效pH 范圍窄等缺點。針對上述存在的問題,Fe0 / H2 O2 體系是目前研究較多的一種改良的芬頓法,該體系能在較寬的pH 范圍內(nèi)運行,提高了反應(yīng)的經(jīng)濟適用性,處理后的廢水中鐵離子濃度顯著降低,從而防止了可能引發(fā)的二次污染。但Fe0 粒徑小,易團聚,需要穩(wěn)定的載體與之結(jié)合。還原氧化石墨烯具有極大比表面積特性,能夠有效避免團聚的發(fā)生。磁性納米顆粒使得材料具有分離速度快、分離效率高以及選擇性好等特點。目前關(guān)于Fe0 -RGO 復(fù)合材料對重金屬離子(如Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)和U(Ⅵ))的去除性能研究得較多,也有將其應(yīng)用于硝酸鹽氮、三氯乙烯等污染物的去除,而關(guān)于其對有機染料的去除研究相對較少。且在已有的研究中一般將Fe0 -RGO 作為吸附劑研究對目標(biāo)污染物的吸附性能,其中吳威等研究了Fe0 / GO 對亞甲基藍(MB)的吸附性能,并得出在溶液pH 為6、吸附時間5 h、吸附溫度25 ℃ 的最佳條件下,加入400 mg·L - 1 的Fe0 / GO,處理初始MB 質(zhì)量濃度為160 mg·L - 1 的MB 溶液,MB 去除率為89. 26% ,吸附量為125. 5mg·g - 1 。而對于Fe0 參與的類芬頓體系研究較少,而將三元復(fù)合材料Fe0 -MF-RGO 作為類芬頓試劑更是少有報道。

　　采用磁性還原氧化石墨烯(RGO)負(fù)載Fe0 ,制備Fe0 -MF-RGO 復(fù)合材料,并與雙氧水構(gòu)成類芬頓試劑用于對RhB 的去除。考察了pH 值、Fe0 -MF-RGO 投加劑量、RhB 初始濃度、溫度以及雙氧水濃度對模擬廢水中RhB 去除率的影響,此外對材料的再生性能進行了評價分析,探討了其循環(huán)利用的可行性。

　　1　實驗部分

　　1. 1　材料和儀器

　　主要試劑:氧化石墨烯、水合肼、硼氫化鈉、六水合硫酸亞鐵銨、十二水合硫酸鐵銨、氨水、羅丹明B:分析純。

　　主要儀器:SK5210HP 型超聲分散儀:上海科導(dǎo)超聲儀器有限公司;SHA-BA(數(shù)顯) 型恒溫水浴振蕩器:上海皓莊儀器有限公司;UV/ V-16 /18 型紫外可見光分光光度計:上海美普達有限公司;JJ - 1 型恒溫水浴磁力攪拌器:江蘇金壇市宏華儀器廠;DZF-6020 型真空干燥箱:上海索譜儀器有限公司。

　　1. 2　Fe0 -MF-RGO 的制備

　　1. 2. 1　MF-RGO 的制備

　　取7. 00 mL 約10 mg·mL - 1 的GO,加入250 mL 去離子水,超聲分散2 h。稱取NH4 Fe(SO4 )2 ·12H2 O (1. 301 4 g)、(NH4 )2 Fe(SO4 )2 ·6H2 O (0. 529 4 g)溶于25 mL 去除氧水中,并加入到GO 懸濁液中,在80 ℃ 、氮氣環(huán)境下攪拌30 min 后,迅速加入5. 0 mL 25% NH3 ·H2 O,繼續(xù)攪拌2 h,反應(yīng)如式(1)所示。再在90 ℃ 下加入1 mL 1 mol·L - 1 水合肼繼續(xù)攪拌4 h。產(chǎn)物用去離子水和酒精洗滌數(shù)次后60 ℃ 下真空干燥。

　　Fe2 + + 2Fe3 + + 8OH - →Fe3O4 ↓ + 4H2 O               (1)

　　1. 2. 2　Fe0 -MF-RGO 的制備

　　將上一步制得的MF-RGO(不經(jīng)干燥)超聲分散于200 mL 除氧水中30 min,稱取(NH4 )2 Fe(SO4 )2 ·　6H2 O (0. 167 8 g)溶于20 mL 去離子水中并轉(zhuǎn)移至MF-RGO 混合體系,在N2 環(huán)境下將100 mL 0. 01 mol·L - 1 NaBH4 緩緩加入溶液中以保證(NH4 )2 Fe(SO4 )2 ·6H2 O 完全反應(yīng),反應(yīng)如式(2)所示。最終產(chǎn)物依次用酒精和去離子水洗滌,并在60 ℃ 下真空干燥備用。

　　1. 3　羅丹明B 的吸附-氧化降解實驗

　　配制一定初始濃度的羅丹明B 溶液50 mL 加入到250 mL 錐形瓶中,調(diào)節(jié)到預(yù)設(shè)的pH 值后加入一定量的Fe0 -MF-RGO,超聲分散10 min,再向其中加入H2 O2 ,使體系在設(shè)定溫度下恒溫水浴振蕩。一定時間后取出體系中均勻混合的樣液在外磁場作用下利用磁性分離出材料,取清液用紫外-可見光分光光度計在554 nm 波長下測定反應(yīng)后羅丹明B 溶液的吸光度,由此計算出剩余羅丹明B 溶液濃度以及去除率。

　　在Fe0 -MF-RGO 復(fù)合材料的循環(huán)利用實驗中,將每次作用后的材料磁性分離出來并分別用去離子水和乙洗滌,干燥后再次取50 mg 加入到50 mL 初始濃度為50 mg·L - 1 的羅丹明B 溶液中進行吸附-氧化降解實驗,測定并計算出最終羅丹明B 的去除率。

　　1. 4　材料的表征

　　通過XRD(日本D/ MAX-RB 型X-射線衍射儀)分析材料的晶體結(jié)構(gòu),銅靶觀察,掃描角度10° ~ 80°,步長為0. 026;通過SEM(德國蔡司Segma 場發(fā)射掃描電鏡)觀察材料的表面形貌;通過EDS(FEI Quan-ta200 型掃描電子顯微鏡所帶能譜儀)對其中元素含量進行定量分析。通過PPMS-VSM(美國Quantum Design公司綜合物性測量系統(tǒng)所帶的振動樣品磁強計選件)測試材料的磁性能。

　　2　結(jié)果與討論

　　2. 1　Fe0 -MF-RGO 的表征

　　圖1 為Fe0 -MF-RGO 和MF-RGO 的衍射圖譜。

　　負(fù)載磁性后得到的2 種材料譜圖中出現(xiàn)明顯的幾個衍射峰,其2θ 分別為30. 3°、35. 6°、43. 2°、53. 6°、57. 2°和62. 8°, 對應(yīng)晶面( 220 )、( 331 )、( 400 )、(422)、(440) 及(511)。其中, 通過與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS NO. 19-0629) 對比可知30. 3°、35. 6°、43. 2°和57. 2°特征峰對應(yīng)于有磁性的鐵氧化物Fe3 O4 或γ-Fe2 O3 (兩者易相互轉(zhuǎn)化),而53. 6°和62. 8°對應(yīng)于非磁性的α-Fe2 O3 。Fe0 在2θ = 44. 5° 處的特征峰(JCPDS NO. 06-0696)在Fe0 -MF-RGO 中不能明顯觀察到,可能因為其被粒徑較小的Fe3 O4 納米顆粒包裹而使Fe0 的特征峰不明顯。

　　圖2 為Fe0 -MF-RGO 和MF-RGO 的SEM 掃描圖。由圖2 可知, 石墨烯薄層褶皺形態(tài)在40 000 倍下可見材料表面覆蓋一層球狀顆粒,粒徑約在20 ~ 25 nm 范圍之內(nèi)。100 000 倍下球狀顆粒的堆積形態(tài)更加清晰,為Fe3 O4 粒子。圖像中分散在石墨烯表面粒徑在150 ~ 200 nm 范圍的由小粒子聚集而成的大顆粒,可能為包裹了納米零價鐵的Fe3 O4 粒子團。

表1　Fe0 -MF-RGO 元素分析

　　圖3 為Fe0 -MF-RGO 能譜分析圖。EDS 的定量分析結(jié)果以Wt% 和At% 表示,其中,Wt% 為質(zhì)量百分比,At% 為原子百分比。EDS 分析發(fā)現(xiàn)樣品的組成元素為C、O 和Fe,定量分析結(jié)果如表1 所示,其含量(質(zhì)量百分比,Wt% )分別為12. 63% 、34. 37% 和53. 01% ,材料以Fe 和O 元素占主導(dǎo)。C∶ O∶ Fe 原子數(shù)比例約為1 ∶ 2 ∶ 1。所選的4 個不同微區(qū)下3 種元素的含量略有差異, 但差別不大, 說明制備的Fe0 -MFRGO樣品相對比較均勻。

　　圖4 為Fe0 -MF-RGO 磁化曲線。測試結(jié)果顯示當(dāng)撤除外磁場后材料無剩磁, 其飽和磁強度為34. 80 emu·g - 1 。據(jù)文獻報道,當(dāng)材料的飽和磁化強度達到16. 3 emu·g - 1 時,就能成功從目標(biāo)污染物體系中分離,這保證了Fe0 -MF-RGO 能夠快速且完全地從RhB 溶液中磁性分離。

　　2. 2　溶液pH 值對羅丹明B 去除率的影響

　　pH 值是影響催化劑吸附-降解染料的主要因素。由于羅丹明B 的吸收光譜受溶液pH 值的影響較小,故可在較寬的pH 值范圍下探究溶液pH值對催化劑去除RhB 效果的影響。在初始RhB 質(zhì)量濃度為50 mg·L - 1 、Fe0 -MF-RGO 用量為1 g·L - 1 、溫度為15 ℃ 、H2 O2 濃度為0. 8 mmol·L - 1 的條件下,溶液pH 值對RhB 去除效果的影響如圖5(a)所示。由圖5(a) 可知,在所選pH 值條件下,Fe0 -MF-RGO 對RhB 的去除效果均優(yōu)于MF-RGO,前者由于零價鐵的存在,在雙氧水的作用下能夠吸附并部分降解RhB,而后者僅起到單純的吸附作用。對于Fe0 -MF-RGO,在pH = 7. 0 附近對RhB 去除效果　最優(yōu),相比傳統(tǒng)的作用于強酸性環(huán)境下的芬頓試劑,其pH 適用范圍得以拓寬,而在強酸以及強堿環(huán)境下Fe0 -MF-RGO 對RhB 的去除效果均不理想,分析可能有如下幾個因素:根據(jù)Zeta 電位測試結(jié)果(圖5(b)),酸性環(huán)境下Fe0 -MF-RGO 表面帶正電荷,而羅丹明B 是一種陽離子染料,不利于材料與羅丹明B之間的靜電吸附作用,多余的H + 也會與陽離子染料競爭吸附位點 ;此外,在酸性條件下亞鐵離子會容易形成[Fe(H2 O)6 ]2 + ,H + 與H2 O2 結(jié)合形成更穩(wěn)定的H3O2 + (如式(3) 所示),不利于反應(yīng)的進行,同時H + 會導(dǎo)致·OH 的失活;而在強堿性環(huán)境下,Fe2 + 會生成氫氧化物使得其濃度減小,根據(jù)Fenton反應(yīng)原理,Fe2 + 濃度降低導(dǎo)致· OH 的減少,并且·OH的氧化電勢也會降低,另一方面,H2 O2 在堿性環(huán)境下也不能穩(wěn)定存在。基于以上分析,強酸強堿條件均不利于降解過程的進行,因而材料在中性環(huán)境下對羅丹明B 有較好的去除效果。

　　H + + H2O2 →H3O2 +              (3)

　　2. 3　Fe0 -MF-RGO 加量對羅丹明B 去除率的影響

　　在初始RhB 質(zhì)量濃度為50 mg·L - 1 、pH = 7. 0、雙氧水濃度為0. 8 mmol·L - 1 、溫度為15 ℃ 的條件下,催化劑投加量對RhB 的去除效果如圖6 所示。從圖6 中可以看出在一定加量范圍內(nèi)對羅丹明B 的去除率隨催化劑的投加劑量增加而增加,此后隨投加量增加而減少。這是因為隨投加劑量增多,催化劑表面活性位點增多,有利于有機染料的吸附以及·OH 的產(chǎn)生;而當(dāng)催化劑投加劑量繼續(xù)增大時,水中羅丹明B 的去除率不再升高反而略有降低,發(fā)生了如式(4)所示的反應(yīng) ,導(dǎo)致氧化反應(yīng)速率降低,并且當(dāng)催化劑投加量過多時,H2 O2 分解速率加快,導(dǎo)致過多的·OH與其他自由基(如R·、ROO·等)發(fā)生鏈終止反應(yīng), 導(dǎo)致氧化反應(yīng)速率降低, 即存在反催化效應(yīng)。

　　Fe2 + + ·OH→Fe3 + + OH -                      (4)

　　2. 4　羅丹明B 初始濃度對RhB 去除量的影響

　　在15 ℃ 、pH = 7. 0、H2 O2 濃度為0. 8 mmol·L - 1 、Fe0 -MF-RGO 投加劑量為1 g·L - 1 的條件下,RhB 初始濃度對其去除量的影響如圖7 所示,當(dāng)初始濃度從5 mg·L - 1 增加到50 mg·L - 1 時,單位去除量(mg·g - 1 )隨初始濃度增大而增加,這是因為此時催化劑表面活性位點充足,利用率未達到飽和,故當(dāng)污染物粒子增多,單位質(zhì)量的催化劑處理量相應(yīng)增大;而當(dāng)初始濃度大于50 mg·L - 1 后,去除量隨初始濃度升高呈下降趨勢,這是因為此時污染物粒子占據(jù)了催化劑表面所有的活性位點,不利于·OH 的產(chǎn)生 ,并且初始污染物濃度過大,在氧化過程的相應(yīng)地產(chǎn)生許多中間產(chǎn)物會與羅丹明B 競爭消耗·OH,導(dǎo)致羅丹明B 的去除量下降。

　　2. 5　H2 O2 濃度對RhB 去除率的影響

　　在15 ℃ 、pH = 7. 0、Fe0 -MF-RGO 投加量為1 g·L - 1 的條件下,RhB 初始濃度為50 mg·L - 1 時,H2 O2 濃度對其羅丹明B 去除率的影響如圖8 所示。從圖中可以看出,H2 O2 濃度對羅丹明B 去除率的影響并不顯著,但在實驗的0. 4 ~ 1. 2 mmol·L - 1 范圍內(nèi)羅丹明B 的去除率隨H2 O2 濃度增大而呈現(xiàn)出明顯的先升后降的趨勢。這是因為:H2 O2 濃度越高,產(chǎn)生的·OH越多,而當(dāng)濃度過高時, 多余的H2 O2 會消耗· OH 而產(chǎn)生水和氧化電勢較低的過氧自由基(·OOH),導(dǎo)致氧化降解過程速率減慢,該反應(yīng)的化學(xué)方程式如式(5)所示 。

　　H2 O2 + ·OH→·OOH + H2 O             (5)

　　2. 6　正交實驗

　　根據(jù)上述單因素實驗確定的最佳值范圍,以羅丹明B 的去除率為考察指標(biāo),采用5 因素4 水平正交實驗確定各因素的最佳實驗條件。正交實驗因素水平見表2,正交實驗結(jié)果見表3。

表2　正交實驗因素水平

表3　正交實驗結(jié)果

　　由表3 可知,各因素對羅丹明B 的去除效果影響由大到小依次為:pH 值> 催化劑濃度> RhB 初始濃度> 溫度> 雙氧水濃度;根據(jù)實驗結(jié)果得到最佳組合為B4 E4 D2 A1 C3 ,即pH = 9. 0、催化劑用量1. 6g·L - 1 、RhB 初始質(zhì)量濃度為10 mg·L - 1 、溫度為15 ℃ 、雙氧水濃度為0. 8 mmol·L - 1 的條件下羅丹明B去除效果最佳。

　　2. 7　Fe0 -MF-RGO 催化降解RhB 的UV-Vis 曲線

　　紫外吸收光譜可用于對羅丹明B 溶液中有機物質(zhì)的分子變化進行定性分析,在15 ℃ 、pH = 7. 0、H2 O2 濃度為0. 8 mmol·L - 1 、Fe0 -MF-RGO 投加量為1 g·L - 1 、RhB 初始濃度為50 mg·L - 1 的條件下,非等時間間隔取樣對反應(yīng)后剩余羅丹明B 溶液在190 ~ 600 nm 波長范圍下進行光譜掃描,結(jié)果如圖9所示。

　　檢測出在羅丹明B 的特征吸收波長554 nm 處出現(xiàn)明顯峰值,并且隨時間推移該峰不斷減弱,說明羅丹明B 的生色基團被不斷被破壞。經(jīng)測定最終的羅丹明B 溶液pH 值約為5. 5,溶液由中性變?yōu)樗嵝?說明該過程中有小分子有機酸生成。

　　2. 8　Fe0 -MF-RGO 材料的回收再生實驗

　　為評估材料的回收再生性能,在15 ℃ 、pH =7. 0、H2 O2 濃度為0. 8 mmol·L - 1 、催化劑投加劑量為1 g·L - 1 、RhB 初始濃度為50 mg·L - 1 的條件下,對材料進行循環(huán)利用。每批反應(yīng)完的材料分別用去離子水和乙醇洗滌2 次后,加入乙醇在25 ℃ 下水浴恒溫振蕩2 h,再分別用乙醇和去離子水洗滌一次后放入真空干燥箱中60 ℃ 下干燥48 h。材料回收再生性能如圖10 所示。

　　結(jié)果表明5 次循環(huán)使用后,模擬廢水中羅丹明B去除率仍達到72. 97% ,材料對羅丹明B 的去除效率隨使用次數(shù)減低的原因:一方面每次作用后都有部分吸附于材料表面的羅丹明B 分子未被洗出,占據(jù)了材料原有的活性位點,另一方面零價鐵也不斷消耗,并且這種消耗是不可逆的。

　　2. 9　不同材料對羅丹明B 的去除效果對比

　　幾種非均相類芬頓試劑催化降解羅丹明B 以及磁性還原氧化石墨烯(MF-RGO)吸附羅丹明B 的效果如表4 所示。對比結(jié)果顯示本實驗合成的Fe0 -MF-RGO 材料是一種高效的類芬頓試劑,具有材料用量少、對羅丹明B 去除效率高的特點,并且類芬頓降解過程對羅丹明B 的去除效率顯著高于吸附過程。

表4　不同材料對羅丹明B 的去除效果對比

　　2. 10　Fe0 -MF-RGO 對RhB 的去除機理分析

　　本研究認(rèn)為,Fe0 -MF-RGO + H2 O2 體系對RhB 的去除是吸附與部分降解并存的一個過程:羅丹明B染料向材料遷移并吸附在材料表面上,同時H2 O2 在材料表面的活性位點得電子而產(chǎn)·OH 與OH - ,進而氧化一部分吸附在石墨烯上的羅丹明B。還原氧化石墨烯的作用有3 個方面,一是作為良好的載體,防止Fe0 的團聚;二是有充足的表面活性位點,提供了反應(yīng)進行的場所;三是自身具有良好的吸附性能,有利于羅丹明B 的去除。

　　磁性納米鐵氧顆粒(主要指Fe3 O4 )的引入使材料具有磁性,便于材料與羅丹明B 溶液的分離,另外Fe3 O4 中的Fe(Ⅱ)也作為催化劑參與到降解羅丹明B 的反應(yīng)中。具體參見污水寶商城資料或http://www.xhxdt.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　傳統(tǒng)的芬頓試劑利用Fe2 + 促進H2 O2 產(chǎn)生·OH。而對于有Fe0 參與的類芬頓體系,已有的研究中關(guān)于Fe0 在該體系中作用機理并未統(tǒng)一,其中一種可能的作用是:給Fe3 O4 提供電子以實現(xiàn)Fe( Ⅲ) →Fe(Ⅱ)的轉(zhuǎn)換,加速了·OH 的產(chǎn)生,提高了催化效率,同時能夠降低Fe3 + 浸出量,減小的二次污染。方程式表示如下:

　　Fe(Ⅱ) + H2 O2 →Fe(Ⅲ) + ·OH + OH -                    (5)

　　Fe0 + 2Fe(Ⅲ)→3Fe(Ⅱ)                                               (6)

　　3　結(jié)論

　　合成了磁性還原氧化石墨烯負(fù)載零價納米鐵(Fe0 -MF-RGO)材料,具有易于磁性分離、可回收再生的特點,是一種高效的非均相類芬頓試劑。在15 ℃ 、pH = 7. 0、H2 O2 濃度為0. 8 mmol·L - 1 、Fe0 -MF-RGO 用量為1 g·L - 1 、RhB 初始濃度為50 mg·L - 1 的條件下,模擬廢水中羅丹明B 的去除率可達98. 17% ,相同條件下磁性還原氧化石墨烯(MF-RGO)對羅丹明B 的去除率僅為62. 59% 。5 次循環(huán)使用后對羅丹明B去除率仍可達72. 97% 。正交實驗表明對羅丹明B 的去除效果影響由大到小依次為:pH 值> 催化劑濃度> RhB 初始濃度> 溫度> 雙氧水濃度。Fe0 -MF-RGO 對水中羅丹明B 的去除是一個是吸附與部分降解過程。