1 引言(Introduction)

　　近年來, 我國許多地區開始執行更加嚴格的地方污水處理標準, 如《北京地方水污染排放標準》(DB11/307—2013)中的A標準將出水化學需氧量(COD)、總氮(TN)和總磷(TP)的限值分別降低至20、10和0.2 mg·L-1, 更高標準的出水要求已成為城鎮污水處理廠穩定達標的重要難題, 因此, 探索高效低耗的污水處理工藝成為研究熱點。

　　城市污水處理行業如何實現資源循環利用, 是當前的重要任務, 也是今后的發展方向.在以污水處理資源化為理念的污水處理廠中, 污泥的處理處置起到重要的作用.城鎮污水處理廠的剩余污泥絕大部分為微生物細胞體, 經破壁預處理后, 提取的蛋白質含量占到污泥質量的30%~60%(Tanaka et al., 1997; Ras et al., 2008), 因此, 污水處理廠剩余污泥蛋白質資源化利用越來越受到關注(Pack et al., 2008; 陳偉華等, 2011).污泥提取蛋白質可應用于動物飼料、泡沫滅火劑、混凝土發泡劑等領域(Clevenger, 1990; 趙順順等, 2008; 李亞東等, 2005; 汪常青等, 2006), 具有較大的應用前景。但我國城鎮污水處理廠存在進水含砂量大及預處理段除砂效果不理想的問題, 導致剩余污泥泥砂含量高、有機質含量低, 極大地制約了污泥提取蛋白質的資源化利用途徑(郝曉地等, 2014).污泥提取蛋白質及其資源化利用的程度取決于污泥的品質, 污泥蛋白質含量越高、無機雜質含量越低, 越有利于蛋白質的提取及利用.因此, 實現污水處理工藝剩余污泥蛋白質含量的增長具有重要意義.國內外對于污水處理新工藝的探索大多集中于深度脫氮除磷及重金屬、抗生素等新興污染物的去除上(Zhang et al., 2014; Barwal et al., 2016; Wu et al., 2016; Zhang et al., 2013; Yan et al., 2013), 尚未涉及在提高污水深度處理的同時, 提高進水中氮的同化比例及污泥蛋白質含量方面的研究。

　　生物吸附工藝在實現進水中碳源富集及去除殘余的無機顆粒物等方面具有良好的效果(周健等, 1999; 魏小松, 2002; 員小峰等, 1992); 傳統A2O(Anaerobic-Anoxic-Oxic)工藝具有較好的脫氮除磷性能(Zhou et al., 2011; Xie et al., 2016; Yan et al., 2016), 在城鎮污水處理廠應用最為廣泛(Wang et al., 2011); 膜生物反應器(Membrane Bio-Reactor, MBR)工藝具有良好的硝化及懸浮物截留能力(Tadkaew et al., 2011; Radjenovic et al., 2009; Wang et al., 2008), 在縮短水力停留時間(Hydraulic Retention Time, HRT)、節省占地面積等方面具有明顯優勢; 硫鐵自養反硝化利用硫鐵耦合系統實現自養脫氮及鐵化學除磷(Wang et al., 2016; Kong et al., 2016), 具有高效、運行費用低的特點.這些技術在特定領域均具有獨特優勢, 如何進行合理組合實現污水的深度處理及獲得高蛋白質含量污泥成為研究的新方向.

　　本研究通過建立生物吸附/A2O和生物吸附/MBR/硫鐵自養反硝化兩套污水處理新工藝小試試驗平臺, 在實現優質出水水質的同時, 對比剩余污泥泥量與泥質, 探索適合我國國情的污水處理新工藝。

　　2 材料與方法(Materials and methods)2.1 試驗裝置與運行條件

　　設計采用生物吸附/A2O和生物吸附/MBR/硫鐵自養反硝化組合工藝處理城鎮污水, 試驗工藝流程如圖 1所示.圖 1a中利用微生物的吸附絮凝作用, 在生物吸附段去除大部分殘余的無機顆粒物、部分化學需氧量及氮磷污染物(主要為顆粒態有機物); 然后經A2O處理段實現剩余污染物的去除, 獲得較高質量的出水水質.圖 1b中生物吸附段出水經MBR實現剩余有機物的降解及氨氮的硝化, 硫鐵自養反硝化濾池實現硝態氮和磷酸鹽的去除.生物吸附段剩余污泥厭氧發酵液作為優質碳源投加到A2O及MBR池, 促進污泥增長及蛋白質含量的提高。

　　圖 1生物吸附/A2O組合工藝流程(a)及生物吸附/MBR/硫鐵自養反硝化組合工藝(b) 。

　　生物吸附/A2O工藝設計進水流量為50 mL·min-1; 生物吸附段有效容積為1.5 L, HRT為0.5 h, 污泥齡(Sludge Retention Time, SRT)為2 d, 溶解氧(Dissolved Oxygen, DO)維持在0.5~1.0 mg·L-1, 混合液懸浮固體濃度(Mixed Liquor Suspended Solid, MLSS)為4000~5000 mg·L-1; A2O反應器的總HRT為11.2 h, 厭氧段、缺氧段和好氧段的HRT分別為1.6、3.2和6.4 h, SRT為20 d, 硝化液回流比為1.5, 污泥回流比例為0.8, MLSS為3000~4000 mg·L-1.生物吸附段和A2O段的接種污泥均為無錫市某污水處理廠污泥, MLVSS/MLSS平均值為0.58.試驗分為4個階段進行：第1階段無外部碳源投加, 第2、3和4階段為實現深度氮磷去除及蛋白質源污泥增量, 投加不同量的生物吸附段污泥厭氧發酵液, 設置投加量折算成COD當量分別為130、200和270 mg·L-1.

　　生物吸附/MBR/硫鐵自養反硝化組合工藝MBR采用0.02 μm平板膜, 膜通量為10 L·m-2·h-1, SRT為20 d, HRT為7 h, DO為5~7 mg·L-1, MLSS維持在6500~8000 mg·L-1; 硫鐵自養反硝化濾池內徑為10 cm, 底部為10 cm的碎石承托層, 填料硫粒徑為2~4 mm, 孔隙率約為50%, 鐵屑以塑料球形式包裹, 填充比例為20%.試驗分為4個階段進行, 第1階段為組合工藝的試運行階段, 硫鐵自養反硝化濾池的HRT設定為0.8 h; 第2、3和4階段的HRT分別設定為1.3、2.0和2.7 h.此外, 第2、3和4階段在MBR工藝段投加生物吸附段剩余污泥厭氧發酵液, 投加量折算成COD當量同樣分別為130、200和270 mg·L-1.

　　2.2 原水水質及碳源成分

　　試驗進水為無錫市某污水處理廠旋流沉砂池出水, 工業廢水比例約為25%, 主要水質指標范圍如表 1所示.根據實際污泥厭氧發酵液組分配制投加的碳源(周光杰等, 2015), 主要指標如表 1所示.

 　　2.3 分析方法

　　COD、氨氮、總氮、硝態氮、總磷、磷酸鹽、MLSS、MLVSS采用標準方法測定(APHA, 1998), 蛋白質含量采用凱式定氮法進行測定(汪家政, 2000).污泥中的氨基酸含量采用Agilent1260氨基酸專用高效液相色譜儀進行測試分析.氮的同化量以系統中微生物增長量的12%計算(Li et al., 2007), 微生物增長量根據MLVSS及反應器體積計算.氮的同化率為同化量占去除總量的百分比, 計算公式如式(1)和(2)所示.

　　式中, WA為氮的同化量(mg·L-1), WS為系統中的微生物增長量(mg·L-1), PA為氮的同化率, WTN為總氮去除量(mg·L-1).

　　3 結果與討論(Results and discussion)3.1 污染物超低排放效果3.1.1 COD的去除

　　兩套污水處理工藝對于進水中COD的去除效果如圖 2所示.由圖可知進水COD為97~421 mg·L-1, 平均值為248.3 mg·L-1, 標準偏差為68%, 進水有機負荷波動較大; 經過生物吸附段后, COD降至76~178 mg·L-1, 平均值為105.2 mg·L-1, 標準偏差為17%.這說明生物吸附段可以在較短的時間內富集進水中的有機物, 有利于減少后續處理段的有機負荷及有毒有害物質的影響.該工藝段的特點是占地面積小、污泥產量大, 剩余污泥采用厭氧發酵產酸的處理方式, 用于生產優質碳源, 真正實現污水處理的資源化利用.由于污泥厭氧發酵液多為易降解有機物, 因此, 投加到A2O和MBR池后并未對出水造成影響.如圖 2a和2b所示, 在A2O段中投加的發酵液使活性污泥中微生物大量生長繁殖, 提高了系統中異養菌群的活性, 此外, 缺氧池反硝化作用對碳源的消耗, 使得有機物濃度進一步降低.由于MBR反應器的膜高效截留作用和降解作用, 大部分剩余COD在此完成降解.第4階段生物吸附/A2O和生物吸附/MBR/硫鐵自養反硝化工藝出水COD平均值分別為38.3和35.9 mg·L-1, 平均去除率分別達到了83.4%和82.0%, 優于一級A標準出水水質的要求.

　　3.1.2 氮的去除

　　進出水總氮、氨氮及硝態氮濃度變化如圖 3所示.進水總氮濃度為21.2~46.7 mg·L-1, 平均值為32.6 mg·L-1; 進水中硝態氮濃度平均值為0.66 mg·L-1, 總氮成分中大部分為氨氮, 平均占比達到85.8%.如圖 3a所示, 在生物吸附/A2O工藝運行各階段中, 系統硝化性能較好, 出水氨氮均在5 mg·L-1以下, 實現了一級A標準的達標排放.但由于進水中缺少碳源, 第1階段出水總氮過高, 平均值為17.6 mg·L-1, 標準偏差為1.8%;第2、3和4階段不同批次碳源的投加不僅促進了活性污泥系統的反硝化功能, 硝態氮濃度下降明顯, 而且促進系統中異養微生物大量增殖, 微生物細胞合成過程中消耗大量的氨氮, 使得出水總氮濃度平均值分別降至11.0、8.6和6.3 mg·L-1, 標準偏差分別為1.6%、1.2%和0.8%, 實現了污水處理的深度脫氮.

　　在生物吸附/MBR/硫鐵自養反硝化系統運行的第1階段, 如圖 3b所示, 硫自養反硝化具有良好的脫氮性能, 在硫鐵濾池HRT為0.8 h時即實現了83%的總氮去除率, 出水硝態氮平均濃度降至3.4 mg·L-1, 脫氮效率符合之前的文獻報道(任爭鳴等, 2016; 蘇曉磊等, 2015).從第2階段開始投加污泥厭氧發酵液, 發酵液中除含有大量的揮發性脂肪酸外, 還含有較高濃度的氨氮(周光杰等, 2015; 曾建忠等, 2015), 增高的有機負荷削弱了活性污泥菌群的硝化能力, 導致第2階段系統出現了一定程度的紊亂; 此外, 單質鐵對硝態氮有一定的還原作用, 且生成的主要產物是氨氮(蘇曉磊, 2015), 從而導致出水氨氮及總氮均出現了超標現象.經過一段時間的適應, 在第3階段MBR池的硝化能力逐漸恢復到正常水平.在第4階段將硫鐵濾池的HRT提高至2.7 h后, 功能微生物和析出的Fe3+與污染物充分接觸反應, 進而使污染物出水濃度更低, 硫鐵自養反硝化系統反硝化效果更好更穩定, 且單質鐵對硝態氮還原作用降低, 使出水氨氮及總氮分別穩定在1和5 mg·L-1以下, 實現了污水處理深度脫氮的目標.

　　3.1.3 磷的去除

　　生物吸附/A2O和生物吸附/MBR/硫鐵自養反硝化兩套污水處理工藝進出水總磷及磷酸鹽濃度變化如圖 4所示.進水總磷的濃度為0.89~5.40 mg·L-1, 平均值為2.9 mg·L-1, 標準偏差為0.67%.經測定總磷的組成中大部分為磷酸鹽, 平均占比為81.5%.生物吸附段的吸附作用可以去除部分磷(Lee et al., 2008), 但在生物吸附/A2O工藝中, 主要通過活性污泥的生物除磷; 在生物吸附/MBR/硫鐵自養反硝化組合工藝中, 主要通過硫鐵自養反硝化中的鐵屑析出Fe3+, 進而與磷酸鹽結合去除.如圖 4a所示, 在生物吸附/A2O工藝運行的第1階段, 由于缺少碳源, 生物除磷效果不佳, 出水總磷的平均值為1.12 mg·L-1, 總磷的去除率僅為68.5%, 標準偏差分別為1.56%和6.7%.第2階段開始投加污泥發酵液, 隨著外部碳源的投加, 除磷效果明顯改善, 出水總磷的平均值為0.37 mg·L-1, 平均去除率達到86.4%, 標準偏差分別為0.067%和3.3%, 這說明投加污泥發酵液后A2O系統的生物除磷效果提高, 標準偏差也隨之降低.在生物吸附/MBR/硫鐵自養反硝化組合工藝運行的第1階段, 如圖 4b所示, 由于鐵屑尚未大面積析出Fe3+, 無法與磷酸鹽結合, 導致除磷效果不佳, 總磷的去除率約為76%.盡管硫鐵自養反硝化濾池的HRT在第2、3階段分別延長至1.3和2.0 h, 但由于投加的污泥發酵液中存在一定量的磷酸鹽, 出水總磷平均濃度達到0.53 mg·L-1, 標準偏差為0.2%, 無法實現《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB18918—2002)中一級A標準的穩定達標.在第4階段, 硫鐵濾池的HRT延長至2.7 h, 進水中的磷酸鹽大多與鐵屑析出的Fe3+結合生成磷酸鐵沉淀, 出水總磷濃度明顯降低, 穩定在0.22~0.39 mg·L-1, 平均值為0.33 mg·L-1, 標準偏差為0.05%, 優于一級A排放標準中對于出水總磷的要求.簡言之, 硫鐵自養反硝化濾池的化學除磷效果隨著HRT延長而提高.

　　3.2 污泥增量及氮的同化比例

　　第1~4階段A2O和MBR兩個工藝段污泥增長率及進水中氮的同化率如表 2和圖 5所示.在反應器第1階段的運行中, 由于碳源相對缺乏, 污泥增長均較少, A2O和MBR的污泥產率分別為0.23和0.17 g·g-1(以每g COD產VSS量(g)計, 下同), MBR高曝氣量會造成一定的污泥減量效果, 因此, 污泥產率相對較低.另外, 在去除的總氮中僅有23%和40%是由于微生物的同化作用, 與黃滿紅等(2009)的研究結果相近.在第2、3和4階段, 隨著碳源的投加, 污泥增長率明顯升高, 第4階段污泥產率分別達到0.59和0.49 g·g-1, 實驗結果符合Tchobanoglous等(2003)研究的污泥產率范圍.同時, 在第2、3和4階段, 氮的同化率呈現出整體增長趨勢, A2O工藝段由第1階段的32%升高第4階段的66%, MBR工藝段由第1階段的40%升高第4階段的59%.這表明隨著碳源環境的逐漸改善, 系統中微生物新陳代謝旺盛, 增殖速率快, 微生物細胞合成過程中消耗大量氨氮, 不僅有利于系統脫氮效率的提高, 而且強化了系統的污泥產率及氮同化作用(Li et al., 2007).與第1階段相比, 其它階段的A2O工藝段的污泥產率和氮同化率均高于MBR工藝段, 主要原因是MBR池擁有單一好氧條件和獨立的污泥系統, 使功能微生物的種群特征簡單穩定; 恰恰相反, A2O工藝段缺氧池、厭氧池和好氧池中的活性污泥通過推流和回流而相互混合, 使異養、自養微生物共存, 種群復雜豐富, 大部分細菌代謝旺盛, 增殖速率快, 大量營養物質被用于微生物細胞合成和維持生命活動需要, 使A2O工藝段的污泥產率增長較快, 合成細胞體需要同化氨氮的比例也相應升高.同時, 由于A2O中DO相對于MBR較低, 有效防止了污泥的氧化分解, 使A2O工藝最終氮同化比例高于MBR工藝.

　　3.3 污泥蛋白質及氨基酸含量

　　在污泥資源化利用途徑中, 由于剩余污泥中含有大量蛋白質, 且氨基酸是動物營養所需蛋白質的基本物質, 使回收剩余污泥中蛋白質及氨基酸資源逐漸成為研究的熱點(Cui, 2016; Xiang et al., 2015).本研究活性污泥蛋白質及氨基酸含量變化如圖 6所示, 兩套工藝蛋白質含量約占污泥干重的30%~40%, 與已有研究中活性污泥蛋白質含量占比為28.7%~41.0%的報道相符(Tanaka et al., 1997; Yucesoy et al., 2012; Huber et al., 1998).隨著污泥增量與氮同化比例的逐漸增加, A2O工藝段污泥蛋白質含量從293.3 mg·g-1 MLSS升高至395 mg·g-1 MLSS, 實現了34.7%的增長, 而MBR工藝段污泥蛋白質含量僅實現了19.7%的增長, 從294.7 mg·g-1 MLSS升高至352.9 mg·g-1 MLSS, 原因主要為MBR工藝段氮的同化比例小于A2O工藝.由于MBR工藝段中MLSS在6500~8000 mg·L-1之間, 而A2O工藝段MLSS在3000~4000 mg·L-1之間, 混合液污泥濃度明顯低于MBR, 但投加相同濃度優質碳源情況下, A2O工藝段單位生物量污泥可獲得的底物高于MBR, 從而導致A2O工藝段污泥具有相對較高的蛋白質含量; 另外, MBR工藝段高溶解氧的運行方式使污泥微生物更易于氧化分解, 進而使MBR工藝段污泥蛋白質含量低于A2O工藝段.已有文獻表明, 活性污泥提取蛋白質資源可以作為安全性較高的動物飼料(Hwang et al., 2008; Nkhalambayausi-Chirwa et al., 2012), 因此, 提高污泥蛋白質含量具有重要意義。

　　圖 6生物吸附/A2O工藝(a)及生物吸附/MBR/硫鐵自養反硝化工藝(b)污泥蛋白質及氨基酸含量變化

    初期的154.8 g·kg-1 MLSS升高至203.1 g·kg-1 MLSS, MBR工藝段污泥氨基酸含量由155.4 g·kg-1 MLSS升高至183.8 g·kg-1 MLSS, 兩個工藝段污泥氨基酸含量差異程度與蛋白質含量差異程度相當.本研究檢測出的多種氨基酸中, 精氨酸、谷氨酸和天冬氨酸含量相對較高, 與Su等(2014)的實驗結果相符.此外, 在生物體內已知的20種氨基酸中, 除谷氨酰胺、天冬酰胺和色氨酸3種氨基酸尚未在污泥中檢測出外, 其余17種氨基酸均已檢測出, 且與豆粕、玉米蛋白粉、羽毛粉等常規動物飼料中檢測出的氨基酸種類相同(唐桂芬, 1999; 薛飛等, 2002), 表明污泥蛋白質作為飼料具有較高的可行性。

　　4 結論(Conclusions)

　　1) 生物吸附工藝可以有效截留進水中大部分有機物并吸附到污泥中, 為該段剩余污泥的厭氧發酵產酸及后續A2O及MBR工藝段獲取高蛋白質含量的污泥奠定基礎。

　　2) 采用生物吸附/A2O及生物吸附/MBR/硫鐵自養反硝化組合工藝處理城鎮污水, COD、氨氮、總氮和總磷濃度可分別降至40、5、7和0.4 mg·L-1以下.相比生物吸附/A2O工藝, 生物吸附/MBR/硫鐵自養反硝化組合工藝在不投加外部碳源的條件下即可實現氮磷的深度去除, 具有節約資源的優勢。

　　3) 碳源條件的改善使得A2O及MBR工藝段污泥產率和氮的同化比例明顯提高.第4階段污泥產率分別達到0.59和0.49 g·g-1; 氮的同化率呈現出整體增長趨勢, A2O工藝段由第1階段的32%升高第4階段的66%, MBR工藝段由第1階段的40%升高第4階段的59%。

　　4) 隨著污泥增量與氮同化比例的逐漸增加, A2O工藝段污泥蛋白質含量從293.3 mg·g-1 MLSS升高至395 mg·g-1 MLSS, 實現了34.7%的增長, 而MBR工藝段高溶解氧的運行方式使得污泥蛋白質含量僅實現了19.7%的增長, 從294.7 mg·g-1 MLSS升高至352.9 mg·g-1 MLSS; 其中, A2O工藝段和MBR工藝段氨基酸含量分別實現了31.2%和18.3%的增長。(來源：環境科學學報 作者：支堯)