1 引言(Introduction)

　　釩(Ⅴ)是地殼中第五大過渡金屬, 在地殼中的含量約為0.02%~0.03%(劉世友, 2000).世界釩產量的88%來自于釩鈦磁鐵礦, 我國的釩鈦磁鐵礦資源豐富, 居世界第3位(楊金燕等, 2010).釩作為一種寶貴的戰略資源, 已廣泛運用于鋼鐵、冶金、宇航、化工等領域(楊金燕等, 2010).近年來, 釩資源的大量開發和廣泛利用, 導致大氣、水體和土壤中釩的含量逐步增加(Hope, 1997), 造成的環境污染也日趨嚴重.20世紀80年代末, 聯合國環境規劃署已建議將釩列入環境危險元素清單表的優先位置(Hindy et al., 1990).

　　目前, 工業上對于含釩廢水的處理大都采用化學沉淀法、離子交換法、吸附法和生物法(張清明等, 2007).其中, 吸附法因具有占地面積小、吸附效率高、去除能力強等優點成為治理含釩廢水的重要研究方向.納米金屬氧化物是一種具有較大比表面積和豐富價態、吸附活性強、選擇性高等特點的吸附材料(張嬋等, 2014).常用的納米金屬氧化物有納米鐵氧化物(張嬋等, 2014)、錳氧化物(Su et al., 2010)、鋅氧化物(Gao et al., 2008)、鈦氧化物(Engates et al., 2011)、鎂氧化物(Gao et al., 2008)等, 且這些材料吸附重金屬都取得了很好的效果.近年來, 有關納米鐵錳氧化物吸附重金屬的研究逐步增多, 例如, 將氧化石墨烯(GO)和納米鐵錳氧化物顆粒制備成新型三元納米材料(TEPA-GO/MnFe2O4), 能有效地去除水溶液中的Pb(II)(Xu et al., 2018);MnFe2O4納米顆�？筛咝У厝コ齽偣�紅和重金屬離子Cr(VI)和Pb(II), 且通過磁分離技術回收樣品還可再利用, 從而提高廢水凈化率(段連峰等, 2014);負載納米鐵的活性炭在3 h時呈最佳吸附狀態, 對釩的去除率可達到99.70%(Sharififard et al., 2017);商用鐵吸附劑CFH-12用量為10 g·L-1及初始釩濃度為58.2 mg·L-1時, 在pH=3~9范圍內對釩的去除率可達到91%~94%(Leiviska et al., 2017);納米鐵錳氧化物對復合重金屬(Se、As、Hg、Cr、Cd、Cu、Pb)吸附的研究表明(蔣晶等, 2013), 中性條件下納米鐵錳氧化物對復合重金屬的去除效率可達到80%以上.這些研究表明, 納米鐵錳氧化物能有效去除多種重金屬, 但主要集中在Cr、Pb、Cd、Cu等常見重金屬離子, 對釩(Ⅴ)吸附作用的研究鮮有報道.因此, 本文通過模擬吸附試驗方法, 系統地研究納米鐵錳氧化物對V5+的吸附動力學和熱力學等吸附特性, 并通過紅外譜和掃描電鏡等表征分析, 探討納米鐵錳氧化物對V5+的吸附機理, 以期為納米鐵錳氧化物的應用提供參考.

　　2 材料與方法(Materials and methods)

2.1 主要試劑與儀器

　　試劑：納米鐵錳氧化物(MnFe2O4, 粒徑40 nm)購于北京德科島金科技公司;偏釩酸鈉(NaVO3·2H2O)、硝酸、氫氧化鈉、硝酸鈉、鹽酸均為分析純.

　　儀器：雷磁PHS-3C型pH計(上海儀電科學儀器股份有限公司);DHG-9240A型電熱鼓風干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司);KQ-500E型超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司);高純水制備儀(利康生物醫療科技控股集團);HZQ-F100全溫震蕩培養箱(蘇州培英實驗設備有限公司);電子天平(賽多利斯科學儀器(北京)有限公司);ICP-MS(iCAP Q, Thermo, Waltham, USA).

　　2.2 吸附實驗

2.2.1 納米鐵錳氧化物添加量對釩吸附的影響

　　分別稱取10、20、30、50、80、100、120 mg納米鐵錳氧化物于50 mL塑料離心管中, 加入25 mL濃度為100 mg·L-1的釩溶液(用0.005 mol·L-1的NaNO3電解質溶液配制), 溶液中材料的濃度依次為0.4、0.8、1.2、2.0、3.2、4.0、4.8 g·L-1, 放入恒溫振蕩器中, 在25 ℃、250 r·min-1轉速下振蕩24 h, 然后以8000 r·min-1高速離心5 min, 取上清液經0.45 μm濾膜過濾(德國進口膜, PES), 加1滴濃硝酸并稀釋樣品數倍, 再使用ICP-MS測定樣品中釩濃度.

　　2.2.2 pH值對釩吸附的影響

　　稱取100 mg納米鐵錳氧化物置于一系列50 mL塑料離心管中, 加入25 mL初始濃度為100 mg·L-1的釩溶液, 分別用0.1 mol·L-1HNO3和0.1 mol·L-1 NaOH調節溶液pH為2.00±0.02、3.00±0.02、4.00±0.02、5.00±0.02、6.00±0.02、7.00±0.02、8.00±0.02、9.00±0.02, 其他操作同上.

　　2.2.3 時間對釩吸附的影響

　　稱取100 mg納米鐵錳氧化物加入到一系列25 mL初始濃度為100 mg·L-1的釩溶液中, 調節pH值為4.00±0.02, 置于恒溫振蕩器中, 在25 ℃條件下以250 r·min-1轉速振蕩, 分別于反應0.5、1、2、4、6、12、24、48 h時取出, 其他操作同上.

　　2.2.4 溫度對釩吸附的影響

　　稱取100 mg納米鐵錳氧化物于一系列50 mL塑料離心管中, 加入25 mL初始濃度為100 mg·L-1的釩溶液, 調節pH值到4.00±0.02, 分別在15、25、35、45 ℃下進行24 h吸附試驗, 其他操作同上.

　　2.2.5 初始釩濃度對釩吸附的影響

　　稱取100 mg納米鐵錳氧化物于一系列50 mL塑料離心管中, 分別加入25 mL初始濃度為10、30、50、80、100、200 mg·L-1的釩溶液, 調節pH值到4.00±0.02, 置于恒溫振蕩器中, 在25 ℃條件下以250 r·min-1轉速振蕩24 h, 其他操作同上.

　　2.3 表征分析

　　稱取100 mg納米鐵錳氧化物于50 mL塑料離心管中, 加入25 mL初始濃度為100 mg·L-1的釩溶液, 調節pH值到4.00±0.02, 置于恒溫振蕩器中, 在25 ℃條件下以250 r·min-1轉速振蕩24 h后, 棄去上清液, 取出沉淀物, 用0.45 μm濾膜過濾后將沉淀物烘干(40 ℃, 6 h).通過紅外光譜(Nicolet iS10, 美國)和掃描電鏡(su8020, 日本)表征分析納米鐵錳氧化物吸附釩前后官能團、表面形態的變化, 揭示吸附機理.

　　2.4 測定指標與方法

　　溶液重金屬釩的濃度采用ICP-MS(Thermo, Waltham, USA)測定, 吸附量qe(mg·g-1)和吸附率φ分別由公式(1)和(2)計算.

(1) (2)

　　式中, C0為溶液初始釩濃度(mg·L-1), Ce為吸附平衡時溶液釩濃度(mg·L-1), V為溶液體積(L), M為吸附材料用量(g).

　　3 結果與分析(Results and analysis)3.1 納米鐵錳氧化物添加量對釩吸附效果的影響

　　圖 1表明, 隨著MnFe2O4濃度的升高, MnFe2O4對溶液中釩的吸附率呈上升趨勢, 而吸附量的變化則相反, 呈下降趨勢.MnFe2O4濃度為0.4~4.0 g·L-1時, 釩的吸附速率逐步上升, MnFe2O4濃度為4.0 g·L-1時, 吸附率達到最大值64.32%.這可能是因為隨著MnFe2O4濃度增加, 增大了吸附劑的表面積和有效活性位點;繼續增加MnFe2O4濃度時, 溶液中釩濃度降低, 而MnFe2O4顆粒表面總吸附位增加不明顯, MnFe2O4顆粒間產生相互碰撞和團聚效應, 導致有效活性位點減少, 吸附量減少(伊晨宇等, 2017).因此, 確定后續實驗MnFe2O4濃度為4.0 g·L-1, 即添加量為100 mg.

　　圖 1

　　圖 1 MnFe2O4濃度對釩吸附效果的影響

　　3.2 pH值對釩吸附效果的影響

　　圖 2結果顯示, 在pH為2~9范圍內, 納米鐵錳氧化物(MnFe2O4)吸附釩(V5+)的效率呈先增后減的趨勢, MnFe2O4在酸性條件下對釩(V5+)的吸附效率較高, pH=4時吸附率達到最大, 為51.94%.這可能是因為MnFe2O4在酸性條件下其表面存在Fe(OH)2+和FeO+或Mn(OH)2+和MnO+吸附中心(田喜強等, 2010), 在酸性條件下(pH>2), 溶液中的釩主要以釩酸根陰離子形式存在, 這時吸附劑表面帶正電荷的吸附中心能與V5+產生正負電荷吸附和表面化合作用, 因而有很好的吸附效果.在極低的pH(<2)時, 釩酸鹽以VO2+的形式存在, 不能與質子化位點交換(Guzmán et al., 2002).相反, pH較大(>7)時吸附劑表面帶負電荷, 不利吸附發生(Hu et al., 2005).這與前人發現的納米鐵酸錳在pH=2時對Cr6+的吸附效果最好相一致(田喜強等, 2010b).因此, 后續實驗溶液的pH值選擇為4.

　　圖 2

　　圖 2 pH對MnFe2O4吸附釩效果的影響

　　3.3 時間對釩吸附效果的影響

　　圖 3結果顯示, MnFe2O4對釩的吸附呈先快后慢, 最后趨平衡的特點.在0.5~6 h內, MnFe2O4對釩吸附量和吸附速率快速升高, 6~24 h內增加平緩, 24 h時吸附量和吸附率達到最大值, 分別為15.14 mg·g-1和60.54%.這是由于MnFe2O4吸附位點位于吸附劑外部, 吸附質很容易進入這些活性位點(田喜強等, 2010).隨著活性位點逐漸被占據, V5+在表面吸附飽后則向MnFe2O4內部遷移, 該過程是一種比較緩慢過程, 因而減緩了吸附速率.具體聯系污水寶或參見http://www.xhxdt.com更多相關技術文檔。

　　圖 3

　　圖 3吸附時間對MnFe2O4吸附釩效果的影響

　　3.4 初始釩濃度對吸附效果的影響

　　圖 4表明, 納米鐵錳氧化物對V5+的吸附率隨初始釩溶液濃度的增大而降低, 吸附量呈先增后降的趨勢.當V5+濃度為100 mg·L-1時, 吸附量達到最高值12.11 mg·g-1, 這與MnFe2O4表面吸附位飽和及V5+之間的相互排斥增強有關(伊晨宇等, 2017).

　　圖 4

　　圖 4釩濃度對MnFe2O4吸附釩效果的影響

　　3.5 吸附動力學特征

　　將圖 3數據用偽一級模型、偽二級模型、葉洛維奇(Elovich)模型擬合, 結果表明(表 1), 偽二級動力學模型對納米鐵錳氧化物吸附釩過程的擬合效果最好, R2值為0.9967, 擬合算出平衡吸附量(qe·cal)與實驗值(qe·exp)相差不太.表明納米鐵錳氧化物對釩的吸附是一個包含外部顆粒內部擴散、液膜擴散及表面吸附等的復雜過程.

　　表 1 納米鐵錳氧化物吸附釩的動力學擬合參數

　　3.6 溫度對釩吸附影響及其等溫吸附特征

　　圖 5表明, 溫度對納米鐵錳氧化物吸附釩的影響顯著, 納米鐵錳氧化物對釩的吸附量和吸附率隨溫度的增加而增加, 說明吸附過程為吸熱反應.這是因為在一定范圍內, 溫度升高能促進離子擴散, 增加釩陰離子和錳礦表面的碰撞頻率, 使釩離子在錳礦表面被吸附(黃永炳等, 2014).

　　圖 5

　　圖 5溫度對MnFe2O4吸附釩效果的影響

　　對圖 4等溫線分別用Langmuir、Freundlich及Temkin等溫模型擬合, 結果表明(表 2), 納米鐵錳氧化物吸附釩的過程采用Langmuir模型擬合的效果最好, R2>0.99, 最大吸附量(qm)為8.873 mg·g-1;其次為Freundlich模型和Temkin模型.這說明納米鐵錳氧化物吸附釩過程屬單分子層吸附(Chen et al., 2010).

　　表 2 納米鐵錳氧化物等溫吸附線擬合參數

　　3.7 熱力學研究

　　根據3.6節分析可知, 隨著溫度的升高, 納米鐵錳氧化物對釩的吸附量呈增加趨勢.對(288±1)、(298±1)、(308±1)、(318±1) K 4個不同溫度下納米鐵錳氧化物對釩的吸附效果進行熱力學分析.自由能變化(ΔG0)計算公式如下：

(3) (4) 式中, K為平衡常數, (Al-Saidi, 2016), 其中, CAe為吸附前后釩濃之差(mg·L-1), Ce為吸附后溶液中的釩濃度(mg·L-1);R為理想氣體常數, 取值為8.314 J·mol-1·K-1;T為絕對溫度(K).由式(3)和(4)可得： (5)

　　由式(5)可知, lnK與1/T呈線性關系, 根據式(4)可求得不同溫度下自由能變化ΔG0(kJ·mol-1), 根據線性擬合的斜率和截距能計算出焓變ΔH0(kJ·mol-1)及熵變ΔS0(kJ·mol-1·K-1).由表 3可知, 納米鐵錳氧化物吸附釩過程自由能變化ΔG0由正值變為負值, 表明高溫條件下吸附釩能自發進行.有研究報道, △G0值在0~-20 kJ·mol-1之間以物理吸附為主, 范德華力占主導作用;△G0值在-80~-400 kJ·mol-1之間屬化學吸附, 表現為不可逆吸(Zhang et al., 2014).本試驗中納米鐵錳氧化物的ΔG0值范圍在0.6812~-1.0468 kJ·mol-1之間, 表明該吸附過程主要為物理吸附且為吸熱反應, 升高溫度有利于吸附, ΔS0為正值, 表明納米鐵錳氧化物吸附釩酸根是一個熵增的過程, 釩酸根自發到納米鐵錳氧化物上后固-液界面無序度增大.

　　表 3 納米鐵錳氧化物的熱力學參數

　　4 表征分析(Characterization analysis)

4.1 電鏡掃描分析

　　圖 6為在掃描電鏡下放大20000倍的納米鐵錳氧化物吸附釩酸根前后的結構變化.由圖可知, 吸附前納米鐵錳氧化物呈顆粒狀, 顆粒有聚集的現象, 這是因為在自然狀態下, 為了減小巨大的比表面能, 納米材料會自然聚集(張望, 2017).但由于MnFe2O4粒徑較小, 粒子間有孔隙存在(田喜強等, 2010), 因而比表面積較大;吸附后顆粒呈團聚結構, 比表面積變小, 表面變得光滑一些.

　　圖 6

　　圖 6吸附前(a)和吸附后(b)納米鐵錳氧化物掃描電鏡

　　4.2 紅外光譜分析

　　圖 7為MnFe2O4吸附V5+前后的紅外吸收光譜, 發現400~4000 cm-1中紅外區在紅外光譜分析中應用最廣, 該區又分為指紋區(400~1330 cm-1)和官能團區(1330~4000 cm-1).比較發現, 納米鐵錳氧化物吸附V5+前在3385 cm-1處為水分子—OH的伸縮振動吸收峰(Huong et al., 2016), 吸附前此峰特別薄弱, 吸附后此峰略微增強并向低波數移動, 偏移到3373 cm-1處, 說明納米鐵錳氧化物表面在吸附釩酸根后氫鍵增加, 有利于顆粒物團聚沉淀(邢宇, 2016).1622 cm-1處的峰為H—O—H變形(Hashemian et al., 2015), 此峰吸附前后無變化.在特征波數區, 納米鐵錳氧化物在566 cm-1處有明顯的出峰, 可能為Fe—Mn—O的伸縮振動吸收峰(Huong et al., 2016).在MFO NPs和GO-MFO的納米雜化物的紅外光譜中出現的558~590 cm-1附近特征吸收峰是與Fe—Mn—O拉伸振動相對應的特征峰(Huong et al., 2016).

　　圖 7

　　圖 7納米鐵錳氧化物吸附釩前后的紅外光譜

　　5 結論(Conclusions)

　　納米鐵錳氧化物(MnFe2O4)對釩的吸附特征系列實驗表明, MnFe2O4吸附V5+的效果明顯, 可作為處理釩污染廢水的吸附材料.在25 ℃、pH=4、MnFe2O4添加量為0.1 g時, 吸附24 h可達到平衡, 最大吸附量和吸附率分別為15.14 mg·g-1和60.54%.MnFe2O4對釩的吸附符合偽二級動力學模型及Langmuir等溫模型, 其熱力學分析表明吸附為吸熱過程.掃描電鏡表明, MnFe2O4呈顆粒狀, 具有巨大的比表面積.紅外光譜表明, MnFe2O4吸附釩為顆粒間氫鍵增加的團聚沉淀.本文僅進行了納米鐵錳氧化物吸附釩酸根離子實驗, 實際納米鐵錳氧化物處理污染廢水中釩(V5+)的應用中, 還需考慮在與其他污染物共存條件下納米鐵錳氧化物對釩(V5+)污染廢水的吸附效果, 這有待進一步研究.(來源：環境科學學報 作者：彭菲)