引 言
化學鍍鎳又稱為無電解鍍鎳，屬于特種電鍍，是在高溫下使用還原劑將鎳離子還原為金屬鎳，并在鍍件表面沉積的過程，是近幾年國內(nèi)外發(fā)展較快的表面處理技術(shù)之一。鍍件過程中不僅需要添加次磷酸鈉等還原劑及硫酸鎳等鎳鹽，為保證鍍液的穩(wěn)定性和鍍層的質(zhì)量，還需向鍍液中不斷補加光亮劑、配位劑和pH值緩沖劑等藥劑。因此，廢水中含有大量鎳離子、有機物、次磷酸鈉、氨氮和微量其他金屬雜質(zhì)等，污染物種類多，成分復(fù)雜。其中，氨氮主要來源于鍍鎳過程中使用的氨水、氯化銨等，有些檸檬酸銨等絡(luò)合劑還會使廢水中的氨氮含量進一步升高，增加了廢水的處理難度。
調(diào)研結(jié)果顯示：廣東省電鍍企業(yè)難和較難達標的前8項污染物指標為總鎳、COD、氨氮、總銅、總磷等，氨氮是難達標的指標之一。同時意味著經(jīng)過一般工藝處理后，仍有較多企業(yè)的化學鍍鎳廢水無法達到GB21900—2008《電鍍污染物排放標準》。目前，化學鍍鎳廢水中的鎳已得到良好的回收處理及利用，其他一些處理技術(shù)研究也主要集中在去除廢水中有機污染物，而氨氮卻常被忽略。并且隨著全國廢水排放標準的日益提高，廢水中殘留氨氮的要求也越來越高。廣東省現(xiàn)有企業(yè)均按照GB21900—2008表2中的要求，氨氮的排放限值定為15mg/L。而新建企業(yè)氨氮濃度須低于8mg/L。因此，去除氨氮成為電鍍行業(yè)廢水處理中急需解決的一大問題。
在脫除氨氮的眾多物化方法中，次氯酸鈉氧化法具有反應(yīng)速度快，去除效率高等特點，因簡單易行而備受關(guān)注。與傳統(tǒng)的氯系氧化劑液氯相比，次氯酸鈉使用安全，無氯氣外泄危險，可進一步減少消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生。目前，對次氯酸鈉氧化脫除氨氮的研究主要集中在稀土冶煉廢水、ADC發(fā)泡劑廢水、石化廢水等方面，廢水氨氮濃度大多＜50mg/L或＞200mg/L，次氯酸鈉去除氨氮效果較為顯著。關(guān)于電鍍廢水方面的研究也相對較少，余華東等利用次氯酸鈉處理電鍍工業(yè)園污水廠的生化出水，出水氨氮可達標排放。由于投加次氯酸鈉脫除氨氮的原理是次氯酸鈉將氨氮氧化為氮氣逸出，脫除徹底，不會轉(zhuǎn)換為硝態(tài)氮而增加總氮含量，且該廠排污許可證對總氮的排放限值未作要求。故本研究以GB21900—2008表2(氨氮限值15mg/L)為目標，考察NaClO溶液投加量、反應(yīng)時間、初始pH值及反應(yīng)溫度等因素對氨氮去除效果的影響，探究次氯酸鈉氧化作為深度處理方式脫除化學鍍鎳廢水中的剩余氨氮是否可行。
1、試驗部分
1.1、廢水來源及水質(zhì)
廣東省深圳市某工業(yè)園的化學鍍鎳廢水經(jīng)過樹脂過濾罐、含鎳廢水調(diào)節(jié)池、混凝反應(yīng)池、絮凝反應(yīng)池、斜管沉淀池、中間儲水池、過濾罐等構(gòu)筑物處理后，出水ρ(總鎳)＜0.08mg/L、ρ(SS)＜20mg/L，但ρ(氨氮)仍較高，為100～120mg/L。以上述鍍鎳廢水出水為試驗對象，氨氮濃度為120mg/L左右，pH為6.0～7.0，每次試驗取廢水200mL。
1.2、試驗藥品與儀器
試驗藥品：NaClO溶液(有效氯含量8%)、98%濃硫酸、NaOH，所用藥品均為分析純。
試驗儀器：SQP型電子天平(賽多利斯科學儀器有限公司)；德國IKACOLOＲSQUID系列磁力攪拌器；THD-0515低溫恒溫槽；SHZ-B恒溫振蕩器；pH3210SET-2便攜式pH測試儀；T6系列紫外可見分光光度計(北京普析通用儀器有限公司)。
1.3、水質(zhì)分析方法
氨氮(NH3－N)采用納氏試劑比色法測定。pH采用pH3210SET-2型便攜式pH儀測定。
1.4、試驗方法
對預(yù)處理后的鍍鎳廢水出水進行間歇式燒杯試驗。過程如下:取水樣200mL于錐形瓶中，用濃硫酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值，依據(jù)設(shè)定的次氯酸鈉投加量加入NaClO溶液，開啟磁力攪拌器(300r/min)，反應(yīng)過程根據(jù)需要定時取樣測定水樣中的氨氮濃度。每次試驗設(shè)2個平行樣，結(jié)果取平均值。
2、試驗結(jié)果與分析
2.1、NaClO溶液投加量對氨氮去除率的影響
室溫(25～27℃)下，根據(jù)初步探索試驗，確定pH=2.0，反應(yīng)時間為30min，磁力攪拌器轉(zhuǎn)速為300r/min的反應(yīng)條件。取廢水200mL，用硫酸調(diào)節(jié)pH至2.0，分別投加400～4000mg/L的NaClO溶液，開啟磁力攪拌器，30min反應(yīng)結(jié)束后取樣檢測廢水剩余氨氮濃度，NaClO溶液投加量對氨氮去除效果的影響如圖1所示。
由圖1可知：NaClO投加量較小時，隨著投加量增大，氨氮濃度不斷降低，去除率顯著上升。NaClO溶液投加量為400mg/L時，反應(yīng)結(jié)束后，水樣中剩余氨氮濃度為90.3mg/L，去除率僅為24.50%。這主要是由于廢水中存在部分比氨氮更易氧化的物質(zhì)，如有機物等。隨著投加量增大，次氯酸鈉開始主要和氨氮反應(yīng)，當次氯酸鈉投加量大于1800mg/L時，剩余氨氮濃度為14.1mg/L，去除率上升至88.21%。當NaClO溶液投加量增大至2000mg/L時，曲線出現(xiàn)了明顯的拐點，水樣中剩余氨氮濃度為3.8mg/L，去除率高達96.81%。隨后繼續(xù)增大NaClO溶液投加量，剩余氨氮減少速度緩慢。這表明廢水中能被氧化的氨氮基本已被氧化完全，去除效果開始趨于穩(wěn)定，剩余氨氮濃度小于5mg/L。當NaClO溶液投加量大于3600mg/L時，剩余氨氮濃度小于1mg/L，氨氮去
除率高達99.33%。
從理論上分析，次氯酸鈉與氨氮反應(yīng)的總方程式為：
由式(1)可知：用NaClO將1g氨氮全部氧化需要7.6g有效氯，故氧化1L廢水中的0.12g氨氮需要0.912g有效氯，NaClO理論投加量為912mg/L。但結(jié)果表明：NaClO理論投加量為912mg/L時，氨氮去除率低于60%，COD去除率高于10%。次氯酸鈉實際消耗量遠超過理論消耗量。胡小兵等利用次氯酸鈉氧化處理電鍍綜合廢水時也發(fā)現(xiàn)，次氯酸鈉投加量遠超過理論值才能保證氨氮的去除率。
2.2、反應(yīng)時間對氨氮去除率的影響
室溫(25～27℃)下，取廢水200mL，在pH=2.0，磁力攪拌器轉(zhuǎn)速為300r/min的條件下，分別投加1680，1800，2000mg/LNaClO溶液，反應(yīng)開始后每隔10min取樣，檢測廢水剩余氨氮濃度。考察3種NaClO溶液投加量下，反應(yīng)時間對次氯酸鈉氧化脫除氨氮效果的影響，結(jié)果如圖2所示。
由圖2可知：不同NaClO溶液投加量下反應(yīng)時間對氨氮脫除效果的影響規(guī)律基本一致，隨著時間增加，剩余氨氮濃度不斷降低。次氯酸鈉氧化脫除氨氮反應(yīng)是一個快速反應(yīng)，反應(yīng)開始階段氨氮濃度迅速降低，反應(yīng)10min時已低于25mg/L。反應(yīng)20min后，剩余氨氮濃度變化較小，逐漸穩(wěn)定在17.0，12.0，4.0mg/L，此時反應(yīng)基本完全，3種NaClO溶液投加量的氧化反應(yīng)均趨于平衡。由于調(diào)節(jié)好pH需要一定時間，反應(yīng)完全后氣體逸出也需要一段時間，并且實際工程中水量更大，藥劑與廢水混合速度不及小試試驗快，因此將反應(yīng)時間設(shè)置為30min以保證混合均勻、反應(yīng)完全。反應(yīng)時間為30min時，NaClO溶液投加量分別為1680，1800，2000mg/L時，對應(yīng)剩余氨氮濃度為18.7，14.1，3.8mg/L。綜合考慮氨氮去除率及實際工程應(yīng)用成本，NaClO溶液投加量確定為1800mg/L，此時出水氨氮濃度為14.1mg/L，低于GB21900—2008表2的氨氮排放限值15mg/L。
2.3、初始pH值對氨氮去除率的影響
室溫(25～27℃)下，取廢水200mL，將初始pH值分別調(diào)節(jié)至不同值，在轉(zhuǎn)速為300r/min，NaClO溶液投加量為1800mg/L的條件下，30min反應(yīng)結(jié)束后檢測廢水剩余氨氮濃度，初始pH值對次氯酸鈉氧化脫除氨氮效果的影響如圖3所示。同時為進一步確定適宜的pH，檢測不同初始pH值對應(yīng)的反應(yīng)結(jié)束后pH值，如圖4所示。
由圖3可知：隨著初始pH值升高，氨氮的去除率整體趨勢為先減小后增大再減小。研究表明：pH值不僅影響NaClO溶液的組成，進而影響溶液氧化性的強弱。NaClO溶液的氧化性主要是由于次氯酸鈉水解產(chǎn)生的HClO，反應(yīng)式如下：
pH低于2.0時，NaClO溶液有效成分主要為Cl2；pH高于9.0時，主要成分為ClO。故強酸和強堿條件下，NaClO溶液的氧化性能不佳。
當pH為1.5時，NaClO溶液成分主要為Cl2，氧化性能不佳。但試驗過程中觀察到隨著時間延長，水中開始產(chǎn)生大量氣泡，反應(yīng)劇烈，反應(yīng)結(jié)束后剩余氨氮濃度為7.1mg/L。由圖4可知：其原因可能是pH增大至2.0以上，水中HClO增多，氧化性能得到提升。
當pH在1.5～3.0內(nèi)，氨氮去除率迅速下降，由94.06%降至79.35%。由次氯酸鈉的半反應(yīng)及能斯特方程可知，隨著pH升高，NaClO溶液氧化電位下降，氧化能力變?nèi)酰拾钡コ什粩嘞陆怠?BR> 在pH為3.0～7.0內(nèi)，氨氮去除率隨pH升高而上升，峰值達92.73%。NaClO溶液的主要成分為HClO，氧化能力強；且由于氣態(tài)NH3比NH+更易被HClO氧化，且廢水中存在如式(3)的平衡：
隨著pH升高，NH3濃度越大，NH3－N越容易被氧化成N2，去除率開始不斷上升。
當pH高于7.0時，NaClO溶液中ClO－含量開始增大，氧化電位下降速度較快，去除率開始不斷下降。
由圖4可知：投加NaClO溶液后，反應(yīng)后pH較初始pH值均有上升。尤其初始pH值在2.0～6.0內(nèi)，反應(yīng)后pH大幅上升。次氯酸鈉和氨氮的反應(yīng)機理如下：
由式(6)可知：反應(yīng)過程中有H+產(chǎn)生，會使pH有所下降，但因NaClO水解產(chǎn)生的NaOH使pH不斷升高。
由于預(yù)處理后廢水pH為6.0～7.0，且pH排放要求在6.0～9.0內(nèi)，若初始pH設(shè)置為2.0，反應(yīng)前需加大量酸調(diào)節(jié)，反應(yīng)后pH值為8.2，滿足pH排放要求；若初始pH設(shè)置為6.0～7.0，反應(yīng)前無需調(diào)節(jié)初始pH值，但反應(yīng)后pH值為9.6左右，略高于排放標準上限，需投加酸調(diào)節(jié)至9.0以下，成本低于初始pH值為2.0時的情況。
結(jié)合圖3綜合考慮，若初始pH設(shè)置為6.0～7.0，剩余氨氮濃度低于10mg/L，氨氮去除率達92%左右，高于初始pH為2.0時的88.21%。因此，初始pH值設(shè)置為6.0～7.0。
2.4、反應(yīng)溫度對氨氮去除率的影響
取廢水200mL，在初始pH值為6.0～7.0，轉(zhuǎn)速為300r/min，NaClO溶液投加量為1800mg/L的條件下，改變反應(yīng)溫度，30min反應(yīng)結(jié)束后檢測廢水剩余氨氮濃度。考察溫度對次氯酸鈉氧化脫除氨氮效果的影響，如圖5所示。
由圖5可知：當溫度較低時，氧化反應(yīng)速率較慢，氨氮去除率較低。反應(yīng)溫度為10℃時，剩余氨氮濃度為13.2mg/L，氨氮去除率為88.96%。隨著溫度的升高，反應(yīng)速率逐漸增大，在15～30℃時，剩余氨氮濃度為10mg/L左右，去除率約為91%。當溫度更高，反應(yīng)速率繼續(xù)增大，但由于次氯酸鈉極不穩(wěn)定，次氯酸鈉的分解速度明顯加快，分解反應(yīng)見式(8)：
此時，有效氯利用率降低，氨氮去除率也隨之下降至86%。當水溫超過35℃，剩余氨氮濃度＞15mg/L。因此，反應(yīng)溫度為10～30℃，剩余氨氮濃度均低于15.0mg/L，滿足排放要求。在此范圍內(nèi)，溫度對次氯酸鈉氧化脫除氨氮效果的影響較小，故實際工程應(yīng)用可在室溫(10～30)℃下進行，無需改變反應(yīng)溫度，可減少耗能、降低成本。
2.5、反應(yīng)穩(wěn)定性試驗
根據(jù)4種影響因素試驗的結(jié)果，可得出采用次氯酸鈉氧化脫除該鍍廠化學鍍鎳廢水中氨氮的適宜反應(yīng)條件為：NaClO溶液投加量為1800mg/L，反應(yīng)時間為30min，初始pH值為6.0～7.0，反應(yīng)溫度為10～30℃。現(xiàn)分別取100，200，300，400，500mL廢水，在此條件下進行試驗，結(jié)果如圖6所示。可知：廢水水量從100mL增加到500mL，去除效果穩(wěn)定。結(jié)果表明：在試驗所確定的條件下，次氯酸鈉能夠氧化脫除該化學鍍鎳廢水中的氨氮，滿足GB21900—2008中表2的要求。
3、結(jié)論
次氯酸鈉氧化法脫除化學鍍鎳廢水中剩余氨氮的試驗發(fā)現(xiàn)：氨氮去除率隨次氯酸鈉投加量增加而增大，之后趨于平衡；次氯酸鈉和氨氮的反應(yīng)快速，適當延長反應(yīng)時間可使反應(yīng)更加充分，提高次氯酸鈉利用率；強酸性和中性條件下，氨氮去除率較高；反應(yīng)溫度在10～30℃內(nèi)對氨氮去除效果影響較小，高溫不利于去除氨氮。在NaClO溶液投加量為1800mg/L，反應(yīng)時間為30min，初始pH值為6.0～7.0，磁力攪拌器轉(zhuǎn)速為300r/min，溫度為10～30℃的條件下，出水剩余氨氮濃度為10mg/L左右，去除率高達91%，滿足GB21900—2008中表2的要求。結(jié)果表明：采用次氯酸鈉氧化作為深度處理方式脫除化學鍍鎳廢水中的氨氮簡單可行、快速高效、出水穩(wěn)定。
作者：賈曉玲，柯水洲，朱佳
