1、引言
1.1 問題的提出
在印制電路板（PCB）生產中，內、外層蝕刻線、顯影線、去膜線等顯影、去膜工段，會產生一定量的高CODCr（化學需氧量，Chemical Oxygen Demand）堿性有機廢水，通常稱為油墨廢水。油墨的成份主要是由樹脂、填料、顏料、助劑和溶劑等組成，其主要成分樹脂是大分子有機物，呈弱酸性，能與堿性的顯影液Na2CO3、去膜液NaOH發生反應從而溶解到顯影液和去膜液中，產生油墨廢水。溶解在廢水中的大量有機物是導致油墨廢水CODCr高的主要原因，其CODCr可高達10000mg/L以上。由于此類廢水水量較大，作為危險廢物委托有資質的公司處理成本較高，大部分線路板企業都是排入廢水處理系統自行處理，雖然其水量只占總水量的約5%，但其CODCr總量占總體廢水CODCr總量的60%以上。因此，此類廢水CODCr處理效果的好壞，對于整體廢水CODCr達標至關重要。
1.2 行業處理工藝現狀
行業內處理油墨廢水，常規工藝主要采用酸析+氣浮的組合工藝。一方面，該工藝對于CODCr的去除率有限，且處理后廢水進入后端系統處理難度較大，對于廢水CODCr排放限值低的企業來說，可能有超標的風險；另一方面，采用該工藝存在操作人員勞動強度大、設備腐蝕快等問題。
2、處理工藝流程
2.1 常規工藝流程的弊端
由于油墨中有機物在酸性條件下，可從油墨廢水中析出，常規的油墨廢水采用酸析的工藝處理，即利用油墨在酸性條件下以固體形式從廢水中析出的特點，將油墨廢水pH值調節至2~3，使大部分油墨以浮渣或沉淀物的形式從廢水中析出，再將清液與析出固體分離，沉淀池清液再進入有機廢水。經過預處理后，進入生化系統深度處理，進一步降低廢水CODCr，從而實現CODCr達標。
常規處理工藝流程（如圖1）。
該工藝存在以下問題：
（1）CODCr去除率約70%，沉淀池出水CODCr約3000mg/L，且BOD5/CODCr<0.2，可生化性差。而通常有機廢水CODCr為300~600mg/L，如此高CODCr、可生化性差的廢水進入有機廢水，會對有機廢水造成較大波動，且給后續生化系統帶來不小降解壓力。
注：BOD：生化需氧量，表示用好氧微生物氧化污水中的還原性物質，所消耗的氧氣量，用以間接衡量水中有機污染物的含量；BOD5：5天生化需氧量，因微生物氧化過程極其緩慢，在實驗室中，測定生化需氧量規定5天消耗的氧氣量，作為衡量標準。
BOD5/CODCr：該參數通常用來衡量污水的可生物降解性，對于低濃度有機廢水，一般認為BOD5/CODCr大于0.3為可生化性良好。
（2）沉淀池浮渣需頻繁清理，主要采用刮渣機或人工清理，由于廢水酸性較強，對設備腐蝕較大，刮渣配套設備故障率高，若采用人工清理方式，工作量和勞動強度較大。
（3）沉淀池底部污泥容易板結，堵塞管道或無法正常排泥，需停機人工清理沉淀池底部板結的泥渣，不僅影響系統正常運行，而且清理工作量大。
2.2 改進后工藝流程的特點
通過研究各種水處理工藝，結合線路板油墨廢水水質成分分析，確定一種穩定、具有效的處理工藝，其工藝流程（如圖2）。
該工藝為深南電路股份有限公司一項實用新型專利（專利證號：ZL201020145459.8），有以下特點：
（1）CODCr去除率可達80%以上，出水CODCr可降低至2000mg/L以下。
（2）出水BOD5/CODCr值可提高至0.3以上，可生化性提高，為后續生化系統降解CODCr奠定基礎。
（3）污泥沉淀到底部，無浮渣，且底部污泥不會板結。
（4）由于鐵鹽混凝劑的絮凝作用，污泥沉降速度較常規工藝快，沉淀池設計負荷可比常規工藝高，節約土建成本。
3、工藝原理
3.1 反應階段混凝、絮凝工藝的作用
常規工藝中，油墨廢水酸析后，水中產生大量懸浮的小固體析出物，沉降速度慢。沉淀池應設計較小的負荷，增加停留時間，盡可能使懸浮顆粒物沉淀進入污泥中。通常在實際操作中，部分顆粒物在水中以懸浮狀態存在，無法在沉淀池沉淀，進入后續處理流程，導致CODCr去除率低。改進工藝中增加了混凝和絮凝的工藝，通過選擇合適的混凝劑，能有效減少顆粒物進入后續處理流程，提高CODCr去除率。
“混凝”是通過電中和方式使水中膠體微粒子“脫穩”，再通過吸附架橋和網捕方式將微粒子相互粘結和聚集在一起的過程。通常使用的混凝劑主要是鋁、鐵鹽及其聚合物，如聚合氯化鋁（PAC）、聚合硫酸鐵（PFS）、硫酸鋁、氯化鐵等。“絮凝”是采用聚合物高分子鏈使懸浮的顆粒與顆粒之間發生架橋而凝聚成大顆粒的過程，最常用的絮凝劑是聚丙烯酰胺（PAM）。
混凝、絮凝過程是多種因素綜合作用的結果，其過程和效果與混凝劑、絮凝劑分子結構、電荷密度、懸浮顆粒表面性質、介質（水）的pH值等因素有關。幾種常用的混凝劑適用pH對比（如表1）。該工藝中，絮凝、沉淀后廢水pH值在4~6之間，后續進入芬頓氧化工藝，反應的pH值需控制在3左右，為了節約藥劑成本，應選擇pH值適用范圍更廣的混凝劑。其中，聚合硫酸鐵是一種無機高分子化合物，分子通式一般可表示為[Fe2（OH）n（SO4）3-n/2]m，具有立體的聚合結構。在水解時很快形成[Fe2（OH）33+]、[Fe2（OH）24+]、[Fe3（OH）45+]、[Fe4（OH）66+]等多核心、多分支的絡合水解產物[2]，通過吸附、架橋、網捕等作用，使水中膠體快速凝結在一起，促使膠粒快速凝結沉淀，能有效去除常規工藝無法去除析出的懸浮狀態油墨顆粒，提高CODCr去除率。
3.2 芬頓氧化工藝
芬頓氧化，指在酸性條件下（pH=3~4），向水體中投加FeSO4和H2O2，利用Fe3+（Fe2+）催化H2O2高效率地分解生成具有強氧化能力和高電負性或親電子性的羥基自由基(•OH，電極電勢2.80EV，僅次于F2)。羥基自由基（•OH）可以氧化降解水體中的有機污染物，使其最終礦化為CO2、H2O及無機鹽類等小分子物質。
芬頓氧化反應是以亞鐵離子為催化劑的一系列自由基反應，反應機理如下：
通過以上反應，不斷產生羥基自由基（•OH），使得整個體系具有強氧化性，可以氧化難以被一般氧化劑（氯氣、次氯酸鈉、臭氧）氧化的物質。
芬頓氧化具有高效、選擇性小的特點，在油墨廢水處理中采用芬頓氧化的工藝，主要有兩個目的：
（1）利用芬頓氧化的強氧化性直接降解有機物。
芬頓反應過程中產生的強氧化性羥基自由基(•OH)，能將油墨廢水中的有機物氧化成甲醇、乙醇、乙酸等小分子有機物和CO2、H2O，可直接降低廢水的CODCr。
反應原理如下：
（2）提高廢水的可生化性。
油墨廢水中的樹脂及添加劑大部分是長鏈高分子有機物，部分有機物屬于含苯環的芳香族有機物，可生化性差，生化池中微生物難以直接降解。芬頓氧化工藝，可將長鏈有機物氧化成短鏈小分子有機物，提高廢水BOD5/CODCr值，提高可生化性，便于后續生化處理。
由于芬頓氧化反應適宜的pH值應控制在2.5~4之間，若超出這個范圍，降解CODCr效率會下降。在改進工藝中，為了保證混凝劑的處理效果，在絮凝反應階段需將廢水pH值調節到5左右，此時若不調節pH值而直接投加硫酸亞鐵、雙氧水進行芬頓氧化反應，將不能達到最佳降解效果。
4、工程應用
4.1 實際工程應用結果
深圳某線路板公司的油墨廢水采用該工藝處理，檢測工藝流程中各段水中CODCr變化，每4小時檢測一次，檢測3天，CODCr檢測結果平均值（如圖3）。
上圖數據中，常規工藝COD去除率66.6%，改進工藝酸析、沉淀、芬頓氧化段COD去除率分別為71.6%、83.8%、89.2%。
5、結論與展望
5.1 結論
實驗數據和實際工程應用結果表明：
（1）該工藝是一種穩定、有效的高CODCr油墨廢水處理工藝，CODCr去除率甚至可達90%以上，可減輕后續生化系統CODCr降解壓力。
（2）混凝劑的使用，可改善污泥性能，防止沉淀池底污泥板結。
（3）芬頓氧化的應用，提高了廢水BOD5/CODCr值，提高了廢水可生化性，有利于后續深度生化處理降解CODCr，提高生化系統CODCr去除率。
5.2 展望
針對油墨廢水的特性及其所含成分進行深入研究和實踐，采取有針對性、穩定的處理工藝至關重要。本文所述改進工藝對于處理油墨廢水效果穩定、高效，但廢水總排口CODCr穩定達標是一個系統工程，需要關注各個處理環節。根據實驗研究和工程實踐，以下要點可供參考：
（1）細致的廢水分類和有針對性的處理工藝。必須在車間根據廢水性質將包括油墨廢水在內的各類廢水分類收集，在末端根據廢水性質采取有針對性的處理工藝，才能保證末端處理效果。
（2）芬頓氧化工藝加藥量需反復實驗確定。不同企業產生的油墨廢水水質也有差異，芬頓氧化工藝中硫酸亞鐵和雙氧水的加藥量，需通過反復實驗確定最佳參數，在保證處理效果的前提下，盡可能降低處理成本。
（3）后續生化工藝考慮投加營養鹽。油墨廢水經過處理后，CODCr不能達到直接排放標準，通常需要進入生化系統深度處理，由于其可生化性差，可考慮在生化系統中投加營養鹽，以調整生化系統碳、氮、磷比例，提高生化系統效率。（來源：深南電路股份有限公司）
