目前，國內草甘膦生產工藝主要有甘氨酸法和亞氨基二乙酸法，其中采用甘氨酸法生產工藝的廠家約占80%。甘氨酸法生產工藝廢水主要包含母液和甲醇塔蒸餾出水。生產廠家采用多效濃縮工藝預處理母液，分離出其中的有機物與鹽分，進而可通過定向轉化焚燒處理回收磷，大大降低了廢水中的COD、TP、NH3-N等主要水質指標。草甘膦生產廢水具有排水量大，有機質、有機磷、無機鹽含量高等特點，一直是農藥行業廢水處理的難題。常見的處理方法主要分為物理法、化學法和生物法3大類。但單一的處理方法難以滿足廢水排放要求，實際生產中通常會采用不同工藝的組合處理草甘膦廢水，以實現達標排放的目的。
本研究選取江蘇某化工廠經過四效濃縮預處理后的草甘膦生產廢水為目標水體，擬采用基于化工過程強化的固定化微生物處理技術，通過厭氧生化處理系統+好氧生化處理系統+化學深度除磷組合工藝1，與厭氧生物處理系統+好氧生物處理系統+反硝化生化處理系統+化學深度除磷組合工藝2作用，驗證2組工藝對該廠草甘膦廢水的處理效果，為其工業化應用提供基本參數依據。
1、實驗部分
1.1 草甘膦廢水
實驗采用江蘇某化工廠草甘膦廢水，體積流量2200～2672m3/d，其pH為6.5～7.5，COD為630～1450mg/L，總磷（TP）、氨氮（NH3-N）、總氮（TN）的質量濃度分別為60～111、0.5～32、22～73mg/L。
1.2 實驗方法
采用固定化微生物技術，通過化工過程手段強化載體內外物質的傳遞速率，減少因過水導致的微生物流失，進而增強生化處理效果。設置保溫系統，其進水控制生化反應器溫度在30～35℃。厭氧生化反應系統溶解氧（DO）的質量濃度控制0.5mg/L以下，好氧生化反應系統DO的質量濃度控制在2mg/L以上，各反應器停留時間（HRT）設置為6h。
固定化微生物載體及高效微生物菌群采購于蘭州某大學。微生物的培養及馴化過程為：載體投加約為反應器體積的80%，菌種投加質量濃度為1g/L。在自來水中添加葡萄糖，控制水中COD由500mg/L在1周內逐漸上升至目標水體污染水平。培養2周后，反應器內已有足夠的微生物，根據工藝條件設置，對厭氧、好氧、反硝化3種生化反應器系統內的微生物進行定向馴化強化，分別得到以厭氧細菌、好氧細菌、反硝化細菌為主體的微生物，進而針對性地降解廢水中的污染物質。
1.3 設計工藝
組合工藝1為厭氧生化處理系統+好氧生化處理系統+化學深度除磷，如圖1所示。
首先開啟脈沖發生系統，調節保溫系統控制生化反應器溫度，進水pH控制在6.5～7.5，目標水體經厭氧生化處理器下端進水，經6h處理后由上端溢流至好氧生化反應器下端進口，經好氧生化降解6h后，由上端出口溢流進入沉降罐中，添加質量濃度4g/L混凝劑聚合氯化鋁鐵（PAFC）進行化學深度除磷處理，反應完全去除沉淀后排出。
在組合工藝1好氧生化反應器的基礎上，增加1級反硝化生化反應器，形成厭氧生物處理系統+好氧生物處理系統+反硝化生化處理系統+化學深度除磷組合工藝2，如圖2所示。具體操作參考組合工藝1。
1.4 分析方法
COD采用微波閉式消解法進行測定；NH3-N含量采用納氏試劑分光光度法進行測定，TP含量采用鉬銻抗分光光度法進行測定，TN采用堿性過硫酸鉀紫外分光光度法進行測定；DO含量采用哈希溶解氧儀進行測定，pH采用雷茲便攜式pH計進行測定。
2、結果與討論
2.1 TP的去除效果
選擇連續1個月的草甘膦生產廢水作為目標水體，經過工藝1處理后保持穩定運行，跟蹤水質指標變化數據，TP含量變化見圖3。
由圖3可知，廢水依次經過厭氧與好氧2級生物處理，TP含量總體呈現先上升后下降的趨勢。在厭氧階段，聚磷菌的生長受到抑制，為了自身的生長分解體內的聚磷酸鹽并釋放到環境中，致使TP含量上升。與此同時，吸附大量廢水中易降解的有機底物合成聚-β-羥基丁酸（PHB），為好氧吸磷提供碳源和能量。廢水進入好氧處理系統后，活力恢復，在充分利用基質的同時，從廢水中攝取大量溶解態磷酸鹽，合成聚磷酸鹽貯存于生物體內，隨污泥排出系統，從而出現好氧階段TP含量下降的現象。
但經過厭氧與好氧2級生物反應系統后，TP含量未呈現顯著下降趨勢。TP去除階段主要體現在化學深度除磷階段，經混凝絮凝去除沉淀后，TP含量呈快速下降趨勢，TP的質量濃度平均由77.39mg/L降至0.601mg/L，達到GB18918－2002的一級排放標準。TP的質量濃度最低降至0.27mg/L，TP去除率平均高達99.2%，最高達99.73%，去除效果明顯。原因是經過2級厭氧與好氧2級生化降解處理后，PAFC中的鐵離子與廢水中的磷酸鹽直接反應，生成磷酸鹽沉淀，并在磷酸鹽的絡合作用下，從而實現磷的吸附和去除。
2.2 COD的去除效果
圖4為組合工藝1對草甘膦廢水中COD的處理效果。
由圖4可知，COD的去除主要集中在厭氧和好氧生物處理工藝階段，尤其是厭氧階段，厭氧生物系統出水COD去除率平均高達55.21%，COD平均由1061mg/L降至478.3mg/L。經過好氧處理工藝進一步降解，COD去除率平均達到86.4%，COD進一步降低至139.1mg/L。微生物通過自身的代謝活動實現廢水中有機物質的去除，厭氧階段對COD的去除主要依靠厭氧菌對大分子有機物的降解作用，將其轉化為甲烷、二氧化碳等小分子物質，并為細胞生長和繁殖提供了營養物質。除此之外，在厭氧釋磷過程中，生物細胞會吸收水中大量有機物質，合成PHA貯存于體內，為后續的好氧釋磷提供碳源和能量。在好氧工藝中，通過好氧或兼氧微生物對廢水中有機污染物的降解作用，合成微生物細胞物質，實現凈化廢水的目的。
目標水體經過組合工藝1處理后，COD去除率平均高達94.84%，COD平均為52.3mg/L，遠低于該廠區納管排放標準500mg/L（GB18918－2002的三級標準）。
2.3 NH3-N的去除效果
圖5為組合工藝1對草甘膦廢水中NH3-N的處理效果。NH3-N經處理后，處理效果顯著，好氧處理系統出水NH3-N含量均為0，去除率已達100%，故圖5中未繪出。
由圖5可知，廢水首先進入厭氧系統，水中的含氮物質在微生物的氨化作用下，釋放出NH3-N，因此出現廢水經厭氧系統處理后NH3-N含量上升的現象。厭氧系統出水進入好氧處理系統，NH3-N依次在亞硝化細菌和硝化細菌的協同作用下，將NH3-N轉化為亞硝態氮和硝態氮，從而實現NH3-N的去除。
2.4 TN的去除效果
圖6為組合工藝1對草甘膦廢水中TN的處理效果。
由圖6可知，TN經過工藝1的處理后，含量總體呈逐漸降低的趨勢。經過微生物的同化作用及化學沉淀絮凝處理后，TN的質量濃度平均由38.4mg/L降低至16.9mg/L，去除率平均水平僅有55.44%，其中出水中TN的質量濃度最高達28mg/L。盡管目前對該廠草甘膦廢水TN含量無排放要求，鑒于環保管理政策尤其是針對草甘膦生產的要求日趨嚴格，且污染物排放總量控制嚴格，對于目標水體排放量巨大的廠家來說，降低污染物含量是廢水達標排放的關鍵點。
由于組合工藝1的處理能力無法滿足廢水TN總量排放的要求，因此在工藝1的基礎上，增加反硝化生物處理系統，形成厭氧生物處理系統+好氧生物處理系統+反硝化生物處理系統+化學深度除磷組合工藝2，其對TN的處理效果見圖7。
由圖7可知，相較于工藝1，廢水經過工藝2的處理后，TN含量有明顯的下降趨勢，TN去除率高達97.92%，平均為93.5%；TN的質量濃度平均降至3.63mg/L，低于GB18918－2002的一級標準。由圖5可知，廢水經生物好氧系統處理后，NH3-N的質量濃度降至0mg/L，經微生物的硝化作用，將廢水中的NH3-N全部轉換為硝態氮及亞硝態氮。此時，廢水進一步進入反硝化生物處理系統，反硝化細菌在厭氧條件下，以有機物為電子供體進行厭氧呼吸，將廢水中的硝態氮還原為氮氣釋放到大氣中，從而實現去除氮的目的。
3、結論
通過化工過程強化手段與生物反應器的應用結合，在厭氧生物處理系統+好氧生物處理系統+PAFC化學深度除磷組合工藝1的作用下，該廠草甘膦出水中COD和TP、NH3-N、TN的質量濃度分別達到52.3mg/L和0.601、0、16.9mg/L，其中COD和TP、NH3-N含量滿足GB18918－2002的一級標準。
為進一步降低出水TN含量，設計厭氧生物處理系統+好氧生物處理系統+反硝化生物處理系統+PAFC化學深度除磷組合工藝2，成功使TN的質量濃度降低至3.63mg/L，滿足GB18918－2002的一級標準。
該工藝改進過程簡單，操作方便，選用的除磷劑PAFC除磷效果顯著、價格適中，具有一定的實際推廣意義。（來源：泰興市興安精細化工有限公司，生態環境部南京環境科學研究所，國家環境保護農藥環境評價與污染控制重點實驗室，鎮江江南化工有限公司）
