肼類推進劑作為我國運載火箭常用的液體推進劑，隨著我國航天事業的蓬勃發展，其用量大幅提升。推進劑廢水主要在推進劑的生產和使用過程中產生，這類廢水不僅水量大，而且毒性強，其中，偏二甲肼（UDMH）具有代表性，這是因為其屬于劇毒物質，而且成分復雜，在氧化分解過程中會產生幾十種中間產物，包括強致癌物亞硝基二甲胺，處理難度高，此類肼類推進劑廢水排放之前必須進行合理有效處理。
偏二甲肼廢水處理方法中臭氧氧化技術最為常用，這是因為臭氧一方面可直接攻擊偏二甲肼，實現快速降解；另一方面可轉化為以羥基自由基（·OH）為主的活性氧自由基，此自由基活性更高且對有機物無選擇性，可將有機物徹底去除。但在實際應用中發現，廣泛采用的鼓泡式或射流式曝氣方式，臭氧的利用率只有45%~65%，直接影響處理效率，而且額外的臭氧尾氣處理裝置，進一步增加處理成本。如何提升臭氧利用率，成為提升偏二甲肼廢水處理效率的關鍵。
微納氣泡是一種微納米級的氣泡，由于氣泡微小，其表現的特性與大氣泡完全不同。例如：受表面張力的影響，氣泡不僅上升過程直徑減小，在水中湮滅，而且上升速度慢，水中停留時間長，這些特性有利于提升氣體在溶液中的傳質效率。此外，M.TAKAHASHI等研究發現，微納氣泡氣液界面會聚集離子，在氣泡破裂時產生一定量的·OH，利于水處理的進行。臭氧與微納氣泡方式結合是一種新式的水處理技術，在多個水處理領域得到應用，但目前還未在偏二甲肼廢水處理中應用。
筆者以臭氧微納氣泡為研究對象，從運行壓力、停留時間、臭氧利用率等方面研究臭氧微納氣泡與傳統大氣泡區別，將臭氧微納氣泡技術用于偏二甲肼廢水處理，通過降解率、COD和氨氮去除率等進行處理效率評價，并系統探究紫外、H2O2和臭氧催化劑等耦合方式對臭氧微納氣泡技術的強化措施，最后，對各工藝的能耗進行評價。
1、實驗部分
1.1 材料與儀器
偏二甲肼，H2O2（質量分數25%），貴金屬臭氧催化劑（Ru/C催化劑，質量分數1%），靛藍三磺酸鉀，磷酸二氫鈉，實驗用水均為去離子水。
臭氧發生器，紫外可見光分光光度計，臭氧濃度檢測儀，高效液相色譜儀，COD檢測儀，氨氮檢測儀。
1.2 臭氧微納氣泡技術處理偏二甲肼廢水
偏二甲肼廢水處理裝置如圖1所示。
純氧氣經臭氧發生器產生一定濃度的臭氧，經臭氧檢測器標定后，氣體與反應器中的廢水進入微納氣泡發生器，產生微納氣泡水，之后進入反應器進行偏二甲肼廢水處理。紫外燈、H2O2和催化劑按實驗要求加入反應器中進行強化處理。取固定時間段的溶液進行各項指標測定，評價處理效率。
在液相臭氧濃度檢測實驗中，體系為純水，臭氧質量濃度100mg/L，氣體流速0.4L/min。大氣泡和微納氣泡兩種技術，以及單耦合和多耦合技術在偏二甲肼廢水處理實驗中，偏二甲肼初始質量濃度為200mg/L，體積為12L，臭氧質量濃度100mg/L，氣體流速0.4L/min。單耦合技術中紫外燈功率14W，H2O2質量濃度0.75g/L，催化劑質量濃度8g/L，多耦合技術與單耦合技術對應組分用量相同。多耦合技術不同氣速影響實驗中，臭氧質量濃度恒定為100mg/L，氣速分別為200、400、600mL/min。
1.3 分析測試方法
采用靛藍法測定溶液中臭氧濃度，高效液相色譜測定偏二甲肼濃度，重鉻酸鉀法測定COD含量，納氏試劑分光光度法測定氨氮濃度。
2、結果與討論
2.1 微納氣泡與大氣泡參數對比
微納氣泡與大氣泡參數對比見表1。
表1顯示，微納氣泡通過微納氣泡發生器產生，而大氣泡通過曝氣盤產生。氣泡發生原理方面，微納氣泡通過溶氣減壓和氣液旋流雙重原理產生，而大氣泡由傳統的鼓泡方式產生。運行壓力方面，由于微納氣泡需要氣液混合泵的預混合，壓力需求較高，達到0.35MPa，而大氣泡運行壓強僅為0.1MPa。微納氣泡粒徑小于30μm，集中在10μm，而大氣泡粒徑大約為1mm。通過對曝氣前后溶液體積進行測量，計算得出微納氣泡的氣含率為1.45%，遠高于大氣泡的0.18%，說明微納氣泡方式顯著提升溶液中的含氣量，利于氣體的傳質與溶解。
對比微納氣泡不同時間靜置狀態，0時刻整個溶液呈“牛奶”色，說明微納氣泡與溶液發生強效混合，當關閉微納氣泡發生器，溶液隨著時間的延長“牛奶”色自下而上逐漸褪去，直至恢復到溶液初始透明狀態。整個過程持續300s，說明微納氣泡能在溶液中穩定存在，利于氣液作用。
為了證實微納氣泡提升氣液傳質效率，采用靛藍法對溶液中臭氧濃度進行檢測，結果顯示，隨著時間延長，兩種方式的液相臭氧濃度逐漸增大，但對比同一時刻濃度值，微納氣泡方式的液相臭氧濃度明顯高于大氣泡（5min后微納氣泡方式的液相臭氧質量濃度為10.9mg/L，而鼓泡式只有8.2mg/L），表明微納氣泡明顯提升了臭氧的溶解速率。
為了進一步探究微納氣泡方式的傳質性能，通過臭氧總體積傳質系數進行評價。純水體系下臭氧溶解符合一級動力學模型，且經計算得出微納氣泡方式和鼓泡式的臭氧傳質系數分別為0.4224min-1和0.2043min-1，微納氣泡方式的傳質系數大約是鼓泡式的2.1倍，進一步證實微納氣泡方式可顯著提升臭氧傳質效率，加速臭氧溶解。
2.2 臭氧微納氣泡處理偏二甲肼廢水
分別采用臭氧微納氣泡和大氣泡兩種方式對偏二甲肼廢水進行處理，結果如圖2所示。
由圖2可以看出，90min內臭氧微納氣泡的偏二甲肼降解率為73.3%，而臭氧大氣泡僅為55.6%；COD去除率方面，臭氧微納氣泡為34.8%，高于臭氧大氣泡的20.2%，效率的提升一方面歸因于氣液傳質效率的提升，快速溶解的臭氧能與溶液中有機物充分作用，另一方面得益于羥基自由基的生成，相關研究表明，在微納氣泡破裂時，氣液界面上聚集的高濃度離子所積蓄的化學能會瞬間釋放，形成一定量的自由基，進一步提升處理效率。但從數據看，COD去除率依然較低，這是因為偏二甲肼在降解過程中會生成多種臭氧難降解中間產物，由于臭氧氧化具有選擇性以及微納氣泡形成的羥基自由基數量有限，因此，僅僅采用微納氣泡方式對偏二甲肼廢水進行處理，提升作用有限。
在對氨氮去除率方面，90min內臭氧微納氣泡的氨氮去除率為81.5%，而大氣泡為50.5%。由于羥基自由基和臭氧對氨氮的氧化速率分別為8.7×107L/（mol·s）和2.0×102L/（mol·s），羥基自由基明顯強于臭氧，氨氮去除率的提升一方面證實臭氧微納氣泡中羥基自由基的形成，另一方面說明臭氧微納氣泡在氨氮去除能力方面優勢顯著。
對反應過程中的臭氧尾氣濃度進行檢測，結果表明，臭氧微納氣泡在整個反應過程中尾氣濃度都保持較低水平，臭氧利用率在90%左右，而大氣泡的尾氣質量濃度自反應開始就迅速增大，90min達到68mg/L，整個過程臭氧利用率僅為60%左右，在臭氧利用率方面微納氣泡優勢明顯。
2.3 單耦合方式處理偏二甲肼廢水
采用紫外光、H2O2、催化劑分別與臭氧微納氣泡進行單耦合的方式處理偏二甲肼廢水，處理結果如圖3所示，其中內插圖為大氣泡對應技術處理效率統計表。
COD去除率方面，當引入紫外光、H2O2、催化劑后，COD去除率得到明顯提升，分別達到51.7%，48.3%、58.1%，臭氧微納氣泡的處理效率得到增強，其中貴金屬催化劑的強化作用最高。氨氮去除方面，基于臭氧微納氣泡自身較高的氨氮去除能力，引入三種方式后，氨氮去除率分別達到88.0%、91.2%、86.1%，得到進一步提升。臭氧微納氣泡與三種高級氧化方式的耦合，能夠明顯提升對偏二甲肼廢水的處理效率。
對比各曝氣方式下耦合技術的增強效率發現，微納氣泡方式下，引入H2O2或催化劑后COD處理效率較微納氣泡提升13.5%和23.3%，明顯高于大氣泡方式下的相同耦合技術提升率（11.9%和8.5%），說明在微納氣泡強效混合狀態下，能夠強化O3與H2O2或催化劑的反應過程，進一步提升O3對偏二甲肼廢水的處理效率。然而，引入紫外光后，微納氣泡的提升率（16.9%）卻略低于大氣泡（17.5%），說明在微納氣泡方式下，紫外光的作用受到一定限制，這可能歸因于微納氣泡方式下“牛奶”色溶液不利于紫外光照射，影響臭氧光解。
2.4 多耦合方式處理偏二甲肼廢水
考慮到微納氣泡方式下單一耦合方式處理偏二甲肼廢水的效率依舊不理想，一方面為了進一步強化臭氧微納氣泡的處理效率，另一方面解決紫外光解受限問題，分別采用H2O2+催化劑，UV+H2O2和催化劑+UV多耦合方式進行探究，結果如圖4所示。
如圖4所示，H2O2與催化劑耦合，COD去除率僅為51.8%，介于H2O2（48.3%）和催化劑（58.1%）之間，并沒有起到強化作用，推測原因是在高效混合狀態下，分散在催化劑周圍的O3需同時供給催化劑和H2O2反應，二者相互競爭，從而影響臭氧的轉化，導致效率的降低。UV與H2O2耦合技術，臭氧微納氣泡的COD去除率提升到66.2%，明顯高于單一紫外（51.7%）和H2O2（48.3%）過程，這是因為O3和H2O2不僅二者之間反應生成羥基自由基，而且在紫外光作用下都能發生光解生成活性氧自由基，因此，紫外光的引入能明顯提升O3和H2O2的自由基轉化速率，利于反應進行。催化劑與UV耦合技術，COD去除率達到79.0%，效率最高。研究發現當微納氣泡與催化劑作用后，大量氣泡破裂，降低溶液“牛奶”色程度，提升紫外光的透過率，提升溶液中臭氧光解率，另一方面，選用貴金屬催化劑，在偏二甲肼廢水復雜的組分中，能保持高效的催化臭氧活性，利于臭氧的自由基轉化，基于二者的協同作用，實現偏二甲肼廢水的高效去除。
多耦合方式的氨氮去除率進一步提升，UV+H2O2和催化劑+UV方式下，氨氮甚至在75min內達到較高去除率，證實多耦合方式對臭氧微納氣泡技術的顯著強化作用。
2.5 氣體流速對微納氣泡處理效率影響
采用臭氧微納氣泡與紫外和貴金屬臭氧催化劑的耦合工藝處理偏二甲肼廢水在恒定臭氧進氣濃度前提下，探究氧氣進氣流速對處理效率的影響，選取200、400、600mL/min三種流速進行試驗，結果如圖5所示。
由圖5可以看出，隨著氧氣流速的增大，COD去除率逐漸增加，由47.3%增加到83.1%，說明提升氧氣流速有利于提升微納氣泡對偏二甲肼廢水的處理效率。然而，當氧氣流速由400mL/min增大到600mL/min，COD去除率由79.0%增加到83.1%，僅僅提升4.1%，而臭氧通入量提升50%，表明微納氣泡方式下氣體流速對處理效率的提升存在峰值，當超過峰值后，提升作用有限。為了進一步證實氣體流速影響，測量400mL/min和600mL/min流速下純水中液相臭氧濃度，計算得出兩種氣體流速下臭氧傳質系數為0.3785min-1和0.3707min-1，基本相同，證實進一步增加氧氣流速對臭氧傳質效率影響甚微。推測原因，進氣過快可能導致氣體與微納氣泡發生器作用不充分，降低氣泡質量，同時過多的氧氣微納氣泡輸入，會影響臭氧微納氣泡穩定性，從而導致處理效率得不到顯著提升，因此，該體系下400mL/min為最佳氧氣流速。
2.6 能耗計算
按式（1）~式（3）計算各工藝COD去除的單位能耗（SEC），對工藝能耗進行評價。
r為產生O3的能耗（10kW·h/kg），CO3為O3曝氣濃度，QO3為氣體流速，t為反應時間（90min），P泵為氣液混合泵功率，P紫為紫外燈功率（14W）。對于臭氧微納氣泡技術，由于氣液混合泵的引入，單位能耗較大氣泡大幅上升，達到0.063kW·h/kg，說明單純的臭氧微納氣泡技術在處理偏二甲肼廢水過程中，不僅效率低而且能耗大。利用紫外燈、H2O2和催化劑等強化措施后，單位能耗得到降低，分別達到0.050、0.045、0.038kW·h/kg，高級氧化技術的引入加速臭氧向自由基的轉化，提升處理效率，即使有紫外燈能耗的增加，單位能耗依然降低。對于處理效率最高的催化劑和紫外耦合技術，單位能耗最低，僅為0.033kW·h/kg。對比發現該耦合技術的能耗與大氣泡方式相近，但由于能耗計算并未考慮臭氧尾氣處理過程，大氣泡方式有50%左右的臭氧需要破除，會進一步增加能耗，因此，在實際應用中微納氣泡技術的單位能耗會明顯低于大氣泡。
3、結論
（1）微納氣泡具有比表面積大，氣含率高等優點，能顯著提升臭氧在溶液中的傳質效率，利于水處理的進行。
（2）臭氧微納氣泡技術用于偏二甲肼廢水的處理，結果表明偏二甲肼降解率、COD去除率和氨氮去除率分別比臭氧大氣泡提升17.7%、14.6%和31.0%，并且臭氧利用率達到92%。
（3）由于偏二甲肼廢水復雜性，單一臭氧處理技術的處理效率較低，采用紫外、H2O2和貴金屬臭氧催化劑單耦合或多耦合措施對臭氧微納氣泡技術進行強化。其中，紫外和臭氧催化劑與微納氣泡的耦合工藝效率最高，可將COD去除率由20.2%提升到79.0%，此外，能耗對比中，該耦合技術優勢明顯。（來源：北京航天試驗技術研究所）
