化工園區(qū)零排系統(tǒng)的蒸發(fā)母液鹽含量極高，有機(jī)物成分復(fù)雜且難降解，常被當(dāng)作危險(xiǎn)廢棄物進(jìn)行處理，這極大地增加了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)成本。對危廢的處理方法主要有焚燒法、濕式氧化法、超臨界法、臭氧催化氧化法、光電催化法等。焚燒法較其他方法的固定投資大、運(yùn)行維護(hù)成本高；濕式氧化法要求高溫高壓的運(yùn)行條件，經(jīng)濟(jì)成本和風(fēng)險(xiǎn)都很大，同時(shí)母液中鹽含量極高，具有較強(qiáng)的腐蝕性，對設(shè)備的要求則更加苛刻。臭氧催化氧化法處理高鹽廢水時(shí)，由于鹽容易在催化劑表面結(jié)晶，從而影響催化劑與臭氧和水中污染物的接觸，某些離子與催化劑中起活化作用的離子反應(yīng)使催化劑的活性位失活，都會(huì)導(dǎo)致處理效果不理想。
近些年，對紫外高級(jí)氧化法處理反滲透濃水等難降解、高含鹽廢水的研究日益深入。有機(jī)物在紫外光的輻照下，電子吸收光子后發(fā)生躍遷，污染物的化學(xué)鍵更容易發(fā)生斷裂。同時(shí)臭氧和H2O2在紫外光的輻照下，產(chǎn)生羥基自由基（·OH）的速度更快，氧化污染物的效率更高，普適性更好。因此，開發(fā)一種適用于處理零排母液更經(jīng)濟(jì)實(shí)用的方法具有重要的意義。零排母液的超高鹽含量是其無法回流蒸發(fā)系統(tǒng)的問題之一，而冷卻法可以降低水中的鹽含量，因此采用冷卻法處理零排母液。零排母液經(jīng)過蒸發(fā)后，濃縮倍率較大，含有難降解有機(jī)物的濃度較高，冷卻脫鹽后直接回流容易造成蒸發(fā)系統(tǒng)結(jié)膠，所以要降低有機(jī)物濃度。紫外高級(jí)氧化法是去除難降解有機(jī)物的有效方法，但是銨根離子、硝酸根離子、硫酸根離子、溴離子、氯離子等會(huì)與·OH發(fā)生反應(yīng)，影響·OH對有機(jī)物的氧化作用，對紫外高級(jí)氧化法去除污染物效果有消極作用。因此，筆者采用冷卻預(yù)處理與紫外高級(jí)氧化法組成聯(lián)合工藝來處理零排母液，考察了組合工藝去除污染物的效果，確定了最佳反應(yīng)條件，分析影響組合工藝效能的關(guān)鍵因素，提出了系統(tǒng)的調(diào)控策略。
1、材料與方法
1.1 試驗(yàn)材料
試驗(yàn)流程主要為冷卻脫鹽—紫外高級(jí)氧化—回流蒸發(fā)系統(tǒng)。廢水經(jīng)過冷卻后，再分別采用紫外/臭氧、紫外/H2O2、紫外/臭氧/H2O2進(jìn)行處理。試驗(yàn)裝置為有機(jī)玻璃容器，其直徑為0.08m、高度為0.8m，外加反光金屬紙覆膜，采用蠕動(dòng)泵進(jìn)行循環(huán)。蠕動(dòng)泵流量為3.0L/h，紫外燈管長度為0.6m，功率為50W，燈管外套石英管，石英管長度為0.8m，采用一次投加H2O2（分析純，濃度為30%）的方式。
試驗(yàn)原水取自西部某市化工園區(qū)零排系統(tǒng)蒸發(fā)母液，具體水質(zhì)：COD為768mg/L，TOC為213mg/L，pH為7.6，電導(dǎo)率為21.23mS/cm。
1.2 試驗(yàn)方法
降溫試驗(yàn)：將1L待處理母液放入溫度為5、0、-5、-10℃的冰箱中進(jìn)行急速降溫，待降至一定溫度后取出，檢測析出的鹽質(zhì)量，確定最佳冷卻溫度。
動(dòng)態(tài)聯(lián)合試驗(yàn)：將經(jīng)冰箱冷卻后的母液分離出結(jié)晶鹽與上清液。待上清液溫度至10℃左右后加入試驗(yàn)裝置內(nèi)，反應(yīng)過程中控制溫度為10~25℃。通過臭氧曝氣及蠕動(dòng)泵循環(huán)實(shí)現(xiàn)廢水的均勻化。試驗(yàn)裝置如圖1所示。
2、結(jié)果與討論
2.1 冷卻效果分析
蒸發(fā)液經(jīng)過冰箱冷卻降溫后，析出的鹽沉積在燒杯底部，上部為清液，其pH較脫鹽之前基本無變化。表1為冷卻后母液的水質(zhì)變化。
從表1可以看出，當(dāng)溫度從5℃降至-10℃后，其鹽析出量逐漸增加，電導(dǎo)率逐漸下降，COD和TOC的去除率逐漸上升，其中鹽析出量的變化尤為明顯。當(dāng)冷卻溫度從-5℃降至-10℃時(shí)，脫鹽量增幅變小。可見，在-5℃條件下，可達(dá)到較好的脫鹽效果。同時(shí)，在該溫度下，對母液中的COD和TOC具有一定去除效果。說明冷卻工藝在去除水中溶解鹽的同時(shí)，也去除了部分有機(jī)物，降低了后續(xù)工藝的處理負(fù)擔(dān)和成本。
2.2 紫外高級(jí)氧化效果分析
采用紫外/臭氧、紫外/H2O2、紫外/臭氧/H2O2分別處理3L蒸發(fā)母液，反應(yīng)時(shí)間為2h，H2O2投加量均為4.25g/L。結(jié)果表明，出水pH較反應(yīng)前變化不大，對色度、COD、TOC的去除效果見表2。可知，紫外/臭氧/H2O2工藝去除污染物的效果最好，對COD、TOC、色度的去除率分別達(dá)到21.2%、19.4%、8.6%。3組試驗(yàn)中對COD的去除率高于對TOC的去除率，這是因?yàn)樗械牟糠譄o機(jī)物提供了少量COD。理論上，紫外/H2O2工藝與紫外/臭氧工藝相比，當(dāng)臭氧和H2O2的物質(zhì)的量相同時(shí)，H2O2與紫外光可以產(chǎn)生更多的·OH。但是，臭氧的摩爾消光系數(shù)遠(yuǎn)大于H2O2的，對紫外光的利用率更高，產(chǎn)生·OH的速度更快，所以紫外/臭氧對COD的去除效果略優(yōu)于紫外/H2O2工藝。而相比于紫外/臭氧工藝，紫外/臭氧/H2O2工藝中由于H2O2對·OH有協(xié)同作用，產(chǎn)生·OH的速度更快、濃度更高，因此對有機(jī)物的去除效果更好、反應(yīng)速率更快。
圖2為紫外/臭氧/H2O2工藝處理母液時(shí)COD和TOC的變化。可知，前30min出水COD濃度下降較快，之后下降速度變慢。分析原因，前30min水中易氧化物質(zhì)被臭氧、H2O2直接氧化為H2O和CO2，或者分解為小分子有機(jī)酸等。30min后，水中污染物已經(jīng)不能被臭氧或H2O2直接氧化，只有通過UV與臭氧、H2O2耦合產(chǎn)生的·OH來降解污染物，所以去除速率較初期有所下降；同時(shí)水中負(fù)離子濃度高，對存在時(shí)間極短的·OH影響更明顯，從而影響氧化降解水中污染物的效率。所以降低鹽濃度除了滿足母液回流系統(tǒng)鹽含量的要求外，還可以提高羥基自由基利用率。
2.3 冷卻—紫外高級(jí)氧化工藝效能分析
取3L蒸發(fā)母液，經(jīng)過-5℃冷卻預(yù)處理后，再采用紫外/臭氧/H2O2工藝進(jìn)行處理，結(jié)果見表3。
從試驗(yàn)1、2、3可以看出，在臭氧投量和輻照時(shí)間相同的條件下，H2O2投加量為0.68g/L時(shí)較適宜，再增加其投加量對提高有機(jī)物去除率的作用不大；在輻照時(shí)間和H2O2投加量相同的條件下，當(dāng)臭氧投加量為576mg/L時(shí)對有機(jī)物的去除效果較好，繼續(xù)增加投加量，對有機(jī)物的去除效果提高不明顯。當(dāng)H2O2和臭氧的投加比（質(zhì)量比）>1∶1.18時(shí)，系統(tǒng)可以獲得較好的處理效果。分析UV輻照時(shí)間對組合工藝去除污染物效果的影響時(shí)，選取輻照時(shí)間為2、3、4h，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)3h后，繼續(xù)延長紫外輻照時(shí)間對污染物的去除效果提高不明顯。相較于輻照3h，輻照4h時(shí)COD、TOC去除率僅提高不到1%，因此確定最佳反應(yīng)時(shí)間為3h。試驗(yàn)5與試驗(yàn)6對COD和TOC的去除效果差別不大，說明主要通過羥基自由基氧化實(shí)現(xiàn)對污染物的去除。試驗(yàn)6與試驗(yàn)7說明輻照時(shí)間才是去除污染物的關(guān)鍵。
2.4 影響因素分析
由于該母液中鹽的種類較為復(fù)雜，所以只考察了普適性較好的因素——溫度對脫鹽效果的影響。降溫時(shí)，飽和鹽溶液中的溶解鹽會(huì)以結(jié)晶形式析出。不同鹽的溶解度在不同溫度下有所不同，降低相同溫度時(shí)，析出量的差別也較大。析出的鹽應(yīng)該在低溫下盡快分離，溫度升高后，鹽會(huì)重新溶解。如果能夠根據(jù)水中主要鹽成分制定脫鹽降溫方案及其他輔助方法，會(huì)有更好的處理效果。
其次考察了鹽含量對高級(jí)氧化工藝去除有機(jī)物的影響。污水中鹽含量的高低對羥基自由基氧化有機(jī)物的影響顯著。在紫外/臭氧/H2O2組合工藝中，H2O2投加量、臭氧投加量、輻照時(shí)間是影響污染物去除率的關(guān)鍵因素。合理的臭氧和H2O2投量以及輻照時(shí)間是提高紫外高級(jí)氧化法效率的關(guān)鍵。
3、結(jié)論
鹽含量和COD濃度是母液能否回流的關(guān)鍵因素。直接通過紫外高級(jí)氧化法去除蒸發(fā)母液COD的難度較大，冷卻可以大幅降低其中的鹽含量，通過冷卻處理后，可以極大地提高紫外高級(jí)氧化法去除COD的效率。去除部分鹽及COD的蒸發(fā)母液可以滿足回流蒸發(fā)系統(tǒng)要求，從而實(shí)現(xiàn)零排放。（來源：中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，中海石油舟山石化有限公司）
