申請日2015.07.23
公開(公告)日2015.11.04
IPC分類號C02F1/461; C02F101/20; C02F1/72; C02F1/46
摘要
本發明涉及一種采用活性炭籃作電極、電化學處理含重金屬離子廢水的方法及裝置。該方法采用物理吸附濃縮加電化學還原吸附以及電化學催化氧化相結合的辦法來處理含重金屬離子廢水，可以有效、徹底地去除廢水中的銅、鉛、鋅、鐵、鈷、鎳、錳、鎘、汞、鎢、鉬等所有重金屬污染物。該方法不但能處理含高濃度重金屬離子廢水同時還適合于處理含極稀濃度的重金屬離子廢水(濃度范圍可為0至幾十萬ppm)，同時該方法比傳統方法大大降低了處理成本，價格低廉，操作及設備簡單、可循環運行，具有很大的實際應用價值。
權利要求書
1.一種從廢水中去除并回收重金屬離子的方法，其特征在于：將廢水引入電化學反應器裝置中被去除，所述電化學反應器裝置中設有陽極和陰極;陽極和陰極均為塑料或難溶金屬制作的網狀籃或框，陽極籃或框里面填充有大顆粒狀的活性炭與電化學氧化催化劑，填充方法為活性炭與催化劑顆粒互混或者把活性炭與催化劑分層設置，陽極活性炭籃中間由碳棒或難溶金屬導線引出連接至電源正極;所述陰極籃或框里面填充有大顆粒狀的活性炭，由導線連接至電源負極;所述催化劑是由多種過渡金屬及其氧化物的混合物組成，所述催化劑的作用是：為有機-重金屬離子絡合物的陽極氧化降解反應提供催化和提供便于有機產物沉淀的金屬離子，陽極和陰極活性炭籃的體積分別為該電化學反應器裝置有效容積的10%～50%。
2.根據權利要求1所述的從廢水中去除并回收重金屬離子的方法，其特征在于：所述電化學反應器裝置的陰陽極間施加直流電，電流密度為5mA/dm2～10A/dm2，電流電壓為100mv～30v。
3.根據權利要求1所述的從廢水中去除并回收重金屬離子的方法，其特征在于：在所述廢水中加入氧化劑，所述氧化劑為氧氣、雙氧水或高錳酸鉀、氯酸鈉、次氯酸鈉中的一種或多種。
4.根據權利要求1所述的從廢水中去除并回收重金屬離子的方法，其特征在于：所述廢水處理時采用攪拌器輕微攪拌廢水。
5. 根據權利要求1所述的從廢水中去除并回收重金屬離子的方法，其特征在于：所述過渡金屬為鐵、鍍鉑黑的鐵、銅、錳、鎳、鈦、釩、鉬、鈷、鉑、銀;所述過渡金屬氧化物為鐵、銅、錳、鎳、鈦、釩、鉬、鈷等的氧化物。
6.根據權利要求1所述的從廢水中去除并回收重金屬離子的方法，其特征在于：所述催化劑含量為活性炭質量的 1%～20%，所述活性炭顆粒粒徑為 5～60目。
7.根據權利要求1-6任一項所述的從廢水中去除并回收重金屬離子的方法，其特征在于：所述廢水為電鍍廢水或其他含重金屬離子的廢水。
8.一種從廢水中去除并回收重金屬離子的裝置，其特征在于：所述裝置中設有陽極和陰極;所述陽極和陰極均為塑料或難溶金屬制作的網狀籃或框，陽極籃或框里面填充有大顆粒狀的活性炭與電化學氧化催化劑，填充方法為活性炭與催化劑顆粒互混或者把活性炭與催化劑分層設置，陽極活性炭籃中間由碳棒或難溶金屬導線引出連接至電源正極;所述陰極籃或框里面填充有大顆粒狀的活性炭，由導線連接至電源負極;所述催化劑是由多種過渡金屬及其氧化物的混合物組成，陽極和陰極活性炭籃的體積分別為該電化學反應器裝置有效容積的10%～50%。
9.根據權利要求8所述的從廢水中去除并回收重金屬離子的方法，其特征在于：所述過渡金屬為鐵、鍍鉑黑的鐵、銅、錳、鎳、鈦、釩、鉬、鈷、鉑、銀;所述過渡金屬氧化物為鐵、銅、錳、鎳、鈦、釩、鉬、鈷等的氧化物。
10.根據權利要求8所述的從廢水中去除并回收重金屬離子的方法，其特征在于：所述催化劑含量為活性炭質量的 1%～20%，所述活性炭顆粒粒徑為 5～60目。
說明書
一種從廢水中去除并回收重金屬離子的方法及裝置
技術領域
本發明屬于廢水處理技術領域，具體為廢水中重金屬離子的去除工藝，涉及一種含寬幅濃度范圍重金屬離子廢水的處理方法及裝置，具體涉及一種活性炭籃做電極，電化學輔助去除廢水中重金屬離子的方法與裝置。
背景技術
含重金屬離子廢水主要來自采礦、有色金屬、電鍍、電解、農藥、醫藥、煙草、油漆、顏料等工業廢水。重金屬離子主要包括銅、鉛、鋅、鐵、鈷、鎳、錳、鎘、汞、鎢、鉬等所有重金屬離子。由于重金屬離子不能自行分解，容易在生物體內積累，破壞生物體的正常代謝活動，對人類和環境危害極大。
隨著人們對環境污染問題重視程度不斷提高，對廢水處理的要求越來越高。在目前的含重金屬離子廢水處理方法中，所用到的設備和工藝要么處理速度慢、一次處理量小，要么投資高、占地面積大，要么容易產生二次污染、成本高。如：活性炭吸附法雖然投資少、占地小，但是活性炭吸附速度慢、吸附容量小，不適宜處理污染物濃度較高的廢水;沉淀法雖然去除范圍廣、效率高，但是容易在處理過程中產生二次污染、消耗大量沉淀劑，同時無法完全把重金屬離子去除，對極稀濃度重金屬離子廢水無法處理;離子交換法在處理過程能實現無廢水排放，但是其投資高，占地面積大，廢水中污染物濃度不宜太高，而且不能對所有的離子交換有效;生物吸附法原料廉價易得、能有效回收重金屬離子、吸附效果好，但是采用的菌種繁殖速度慢、生物吸附劑的機械強度弱、化學穩定性差且吸附過程中不能改變金屬離子的化合價、降低重金屬離子的毒性。現有技術中也有采用電化學方法分離廢水中重金屬離子的工藝，例如，授權公告號為CN101088938B的專利公開了一種重金屬污水的處理方法，采用電化學催化氧化技術，將PH值調節至中性的污水引入反應塔中，對反應塔內充入空氣，并在反應塔內加入生鐵屑、活性炭和海綿鐵除氧劑等催化劑，使污水發生氧化-還原反應，污水中的鐵被氧化，重金屬離子被還原成游離狀態重金屬，但由于污水中的重金屬離子通常以絡合物的形式存在且在弱氧化性環境中很難破解，因此該發明方法不能完全去除污水中的重金屬離子，且該方法未打破傳統的鐵碳微電解處理技術，在反應塔中通有較高電壓的電流，而由于污水與電極極板本身的接觸面積很小，電化學反應效率仍較低。另外，申請號為201410325704.6的專利申請也公開了一種用于去除氰化物及重金屬的電極氧化工藝，采用電極氧化技術，在電極氧化槽底部加入催化載體活性炭，以提高氧化效率，但整個申請文件均未對活性炭催化載體作明確描述，即未描述活性炭催化載體是否負載有催化劑，以及催化劑的種類及用量等，也未清楚說明這些在電極氧化槽底部的活性炭是如何加速這金屬絡合物的破解，因此，該項技術方案是不清楚的，另外，該方法采用鉑合金系列作為電極，不僅材料昂貴，而且電極極板與廢水接觸面積小，電解效率低。
綜上所述，充分利用并優化現有廢水中重金屬離子的脫除工藝，開發出一種適合含寬幅濃度范圍的重金屬離子，簡單高效的從廢水中去除并回收重金屬離子的方法及裝置，提高重金屬離子的去除率，降低成本，實現節能減排、減少資源浪費，具有非常重要的現實意義。
發明內容
本發明針對背景技術中所提出的問題及目前已有技術的不足，提供一種從廢水中去除并回收重金屬離子的方法及裝置，該方法創造性地提出以活性炭籃作電極、電化學輔助處理含重金屬離子廢水的新技術，采用物理吸附、電化學還原吸附、電化學催化氧化與絮凝沉淀分離等相結合的技術，最大限度地去除了電鍍廢水(或其它含重金屬離子廢水)中的重金屬離子，并且所述方法去除效果好、設備簡單、處理效率高及運行費用低，設備可循環、連續高效運轉。
本發明的第一個目的是這樣實現的：
一種從廢水中去除并回收重金屬離子的方法，包括將廢水引入電化學反應器裝置中被去除，所述電化學反應器裝置中設有陽極和陰極;陽極和陰極均為塑料或難溶金屬制作的網狀籃或框，陽極籃或框里面填充有大顆粒狀的活性炭與電化學氧化催化劑，填充方法為活性炭與催化劑顆粒互混或者把活性炭與催化劑分層設置，陽極活性炭籃中間由碳棒或難溶金屬導線引出連接至電源正極;所述陰極籃或框里面填充有大顆粒狀的活性炭，由導線連接至電源負極;所述催化劑是由多種過渡金屬及其氧化物的混合物組成，所述催化劑的作用是：為有機-重金屬離子絡合物的陽極氧化降解反應提供催化和提供便于有機產物沉淀的金屬離子，陽極和陰極活性炭籃的體積分別為該電化學反應器裝置有效容積的10%～50%。
進一步地，上述技術方案中所述電化學反應器裝置的陰陽極間施加直流電，電流密度為5mA/dm2～10A/dm2，電流電壓為100mv～30v。
進一步地，為了加快催化氧化速率，在上述技術方案所述廢水中加入氧化劑，所述氧化劑可以為氧氣、雙氧水或高錳酸鉀、氯酸鈉、次氯酸鈉中的一種或多種。
進一步地，上述技術方案中所述廢水處理時采用攪拌器輕微攪拌廢水。
進一步地，上述技術方案中所述過渡金屬為鐵、鍍鉑黑的鐵、銅、錳、鎳、鈦、釩、鉬、鈷、鉑、銀;所述過渡金屬氧化物為鐵、銅、錳、鎳、鈦、釩、鉬、鈷等的氧化物。
進一步地，上述技術方案中所述催化劑含量為活性炭質量的 1%～20%，所述活性炭顆粒粒徑為 5～60目。
進一步地，上述技術方案中所述廢水為電鍍廢水或其他含重金屬離子的廢水。
進一步地，上述技術方案中所述難溶金屬為鈦、鈦合金或其它貴金屬合金。
進一步地，上述技術方案中所述重金屬離子包括銅、鉛、鋅、鐵、鈷、鎳、錳、鎘、汞、鎢、鉬。
本發明的第二個目的是這樣實現的：一種從廢水中去除并回收重金屬離子的裝置，所述裝置中設有陽極和陰極;所述陽極和陰極均為塑料或難溶金屬制作的網狀籃或框，陽極籃或框里面填充有大顆粒狀的活性炭與電化學氧化催化劑，填充方法為活性炭與催化劑顆粒互混或者把活性炭與催化劑分層設置，陽極活性炭籃中間由碳棒或難溶金屬導線引出連接至電源正極;所述陰極籃或框里面填充有大顆粒狀的活性炭，由導線連接至電源負極;所述催化劑是由多種過渡金屬及其氧化物的混合物組成，陽極和陰極活性炭籃的體積分別為該電化學反應器裝置有效容積的10%～50%。
進一步地，上述技術方案中催化劑采用的過渡金屬及過渡金屬氧化物與本發明第一個目的中所描述的相同。
本發明的一種從廢水中去除并回收重金屬離子的方法及裝置，是在該電化學反應器內通過多種反應過程協同作用去除并回收重金屬離子，實現深度去除廢水中的重金屬離子的。其廢水處理原理和技術效果如下 ：
(1)電極氧化還原過程：
陽極：活性炭將重金屬離子絡合物(或其它有機重金屬離子)濃縮、吸附到其表面(比表面積非常大的陽極表面)，在催化劑催化下這些有機重金屬離子被電化學氧化降解。其原理是在陽極表面上，重金屬離子絡合物(或其它有機重金屬離子)中的有機絡合離子在電極表面上同溶液中由于電極反應產生的活性氧離子(OH*、H2O2、O3等)或者添加進去的氧化劑發生氧化反應，有機物被氧化降解，使得重金屬離子擺脫了絡合離子的約束。同時，被氧化成有機酸的有機物還能與重金屬離子反應生成沉淀，起到混凝沉淀的效果。
陽極氧化反應的步驟比較復雜，例如含銅離子絡合物(或其它有機物)廢水，可能發生的反應如下：
1)、 [Cu(CN)4]2- + 2O3 + 4OH* - 4e →Cu 2 + +4CO2↑+ 2N 2↑ +2H2O
2)、 [CuR4]n- + OH* -ne →ROOCu ↓+2nH2O;
(2) 陰極：在電化學反應過程中，活性炭將重金屬離子(游離的或在陽極被電化學氧化后擺脫了絡合離子約束的重金屬離子)濃縮、吸附到其表面(活性炭表面，比表面積非常大的陽極表面)，在陰極電流作用下重金屬離子得到電子被還原成金屬單質，同時被吸附在陰極活性炭的表面或沉積在陰極底部。另外若廢水溶液pH低于7時(酸性廢水)，隨著電解反應的進行，大量的H+被還原成H2逸出去后，重金屬離子就可被還原;同時陰極還會產生大量的OH-，也會與金屬離子反應產生相應的氫氧化物沉淀而把重金屬離子去除。
陰極還原反應的步驟比較復雜，例如含銅離子廢水，可能發生的反應如下：
1)、Cu 2 ++2e → Cu↓
2)、 Cu 2 ++2OH - → Cu(OH) 2 ↓。
本發明的優點為：
(1)本發明所述的電化學反應器裝置，陽極活性炭籃(框)中活性炭可以起到吸附濃縮重金屬離子絡合物(或其它有機重金屬離子)的作用，同時在催化劑作用下對其電化學氧化降解;陰極活性炭籃或框中的活性炭能將重金屬離子吸附濃縮，使重金屬離子濃度達到陰極電化學還原析出的最低濃度要求，這樣即使是極其稀濃度的重金屬離子也能在陰極表面比H+更具得電子優勢而被還原析出，得到降解，就這樣通過本發明裝置的氧化還原反應，能夠有效地去除廢水中寬幅濃度的重金屬離子(濃度范圍可為0至幾十萬ppm)，而且設備簡單、操作方便，占地面積小，成本低，效果好;
(2)由于活性炭是一個具有巨大比表面積的材料，將盛裝有活性炭的籃或框作為電極，就可以達到比普通電極反應中的一般電極片大得多(幾百倍甚至幾千幾萬倍)的電極面積，其電化學效率大大提高，使電化學處理成本大大降低，這是本發明最突出的優點;
(3)催化劑在催化過程中能被有效地吸附在活性炭上，避免其快速流失，該方法與傳統電化學氧化法相比，加大了陽極催化氧化面積和催化效果，提高了電流效率，大大縮短了反應時間，提高處理效果和處理成本;
(4)本發明所述的電化學反應器裝置中被沉淀下來的金屬單質或化合物固體，烘干后可以提煉重金屬用作于工業原料，出售給其他工業行業，這樣既能節約成本，又能做到金屬固體的循環回收利用。
具體實施方式
本發明提出的活性炭籃作電極、電化學輔助催化氧化處理電鍍廢水(或其它含重金屬離子廢水)的方法，對電鍍廢水(或其它含重金屬離子廢水)進行電化學去除，以達到國家排放標準的要求。本發明利用該電化學處理新技術可以有效的去除廢水中重金屬離子的特點，相比普通已報道的電化學反應技術的單一性，確立了活性炭籃作電極、電化學輔助、氧化還原降解的新思路，從而提供了一種高效去除廢水中重金屬污染物的新技術。
本發明的技術方案是：
一種從廢水中去除并回收重金屬離子的方法，包括將廢水引入電化學反應器裝置中被去除，所述電化學反應器裝置中設有陽極和陰極;陽極和陰極均為塑料或難溶金屬制作的網狀籃或框，陽極籃或框里面填充有大顆粒狀的活性炭與電化學氧化催化劑，填充方法為活性炭與催化劑顆粒互混或者把活性炭與催化劑分層設置，陽極活性炭籃中間由碳棒或難溶金屬導線引出連接至電源正極;所述陰極籃或框里面填充有大顆粒狀的活性炭，由導線連接至電源負極;所述催化劑是由多種過渡金屬及其氧化物的混合物組成，所述催化劑的作用是：為有機-重金屬離子絡合物的陽極氧化降解反應提供催化和提供便于有機產物沉淀的金屬離子，陽極和陰極活性炭籃的體積分別為該電化學反應器裝置有效容積的10%～50%。處理含有重金屬離子的電鍍廢水(或其它有機廢水)時，首先，將待處理的含重金屬離子的電鍍廢水(或其它有機廢水)置于電化學反應器中;然后在所述電化學反應器的陽極籃、陰極籃之間通過電源系統施加恒定電流，控制電壓為100mv～30v，并用攪拌器輕微攪拌所述廢水，使所述廢水發生電化學反應，通電時間為5min～24h，然后靜置、沉淀、分離，取上清液測重金屬離子含量，達標后可將上清液直接排放，將底部含重金屬殘渣物的沉淀壓榨、烘干、提煉后回收。
上述電化學反應器中發生的多種協同反應具體過程如下：1、陽極籃負載的“活性炭”將廢水中的重金屬離子絡合物或有機重金屬離子吸附、濃縮;2、這些濃縮物在“催化劑”作用下被電極上產生的活性氧離子氧化破解成游離狀態的重金屬離子;3、陰極籃負載的活性炭將所述陰極附近游離的重金屬離子和陽極電化學氧化后產生的游離重金屬離子濃縮、吸附;4、同時，陰極反應使重金屬離子在陰極電流作用下得到電子被還原成重金屬單質或者與陰極電解產生的OH-結合形成相應的氫氧化物沉淀;5、電解完成后的廢水即可被引入到下一個電化學反應器單元(每個電化學反應器單元都同上述電化學反應器一樣)，最后被引入到凈化工序(如混凝、沉淀)，最終得到凈化水;6、生產過程中，還可將上述經每個電化學反應器處理后得到的廢水靜置、沉淀、分離，得到上清液，測量所述上清液中剩余重金屬離子濃度，若測得的重金屬離子濃度低于國家重金屬廢水排放標準，則可直接排放，若超標，則按上述步驟再次重復進行處理，直至達標為止;7、最后將經過上述電化學反應器處理后底部的含重金屬殘渣物沉淀壓榨、烘干、提煉后回收。下面通過具體的實施例對本發明的技術方案做進一步詳細地說明。
實施例1
設計一電化學反應器裝置，所述裝置中設有陽極和陰極;所述陽極和陰極均為鈦籃，陽極鈦籃里面填充有大顆粒狀的活性炭與電化學氧化催化劑，所述活性炭與催化劑顆粒互混，陽極活性炭籃中間由碳棒或難溶金屬導線引出連接至電源正極;所述陰極鈦籃里面填充有大顆粒狀的活性炭，由導線連接至電源負極;所述催化劑是由銅片及其氧化物的混合物組成，所述銅片及其氧化物含量為活性炭質量的10%，所述活性炭顆粒粒徑60目，所述陽極和陰極活性炭籃的體積分別為該電化學反應器裝置有效容積的30%，所述電化學反應器的下面設有磁力攪拌器，可用來攪拌廢水。
將某電鍍廠的電鍍廢水(含有銅、鎳為3400mg/L，偏堿性)引入上述電化學反應器裝置中，電極之間的間距為3cm，在電極間通過電化學工作站施加恒定電流(電流密度約100mA/ dm2，電壓約2～3v)，并用磁力攪拌器輕微攪拌被降解溶液，反應時間為50min，處理完后靜置沉淀，然后取上清液測重金屬離子含量，處理后重金屬離子總含量降至300mg/L，去除率達到了91%。
實施例2
設計一電化學反應器裝置，所述裝置中設有陽極和陰極;所述陽極和陰極均為尼龍網，陽極尼龍網里面填充有大顆粒狀的活性炭與電化學氧化催化劑，所述活性炭與催化劑分層設置，陽極活性炭籃中間由碳棒或難溶金屬導線引出連接至電源正極;所述陰極尼龍網里面填充有大顆粒狀的活性炭，由導線連接至電源負極;所述催化劑是由鐵釘及其氧化物的混合物組成，所述鐵釘及其氧化物含量為活性炭質量的 15%，所述活性炭顆粒粒徑30目，所述陽極和陰極活性炭籃的體積分別為該電化學反應器裝置有效容積的40%，所述電化學反應器的下面設有磁力攪拌器，可用來攪拌廢水。
將某電鍍廠的電鍍廢水(含有銅、鎳、鉻為250mg/L，偏堿性)引入上述電化學反應器裝置中，電極之間的間距為3cm，在電極間通過電化學工作站施加恒定電流(電流密度約100mA/ dm2，電壓約2～3v)，并用磁力攪拌器輕微攪拌被降解溶液，反應時間為40min，處理完后靜置沉淀，然后取上清液測重金屬離子含量，處理后重金屬離子總含量降至0.5mg/L，去除率達到了99.8%。
以上所述僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明，對于本領域的技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
