腈綸生產(chǎn)廢水由于其水質(zhì)復(fù)雜,目前還未有合適的處理工藝。近年來,針對該廢水的物化處理研究有很多,主要包括氣浮、電解、Fenton 氧化、臭氧及光催化氧化等及其組合工藝。鐵碳微電解作為其代表技術(shù),具備易操作、設(shè)備簡單、成本低廉及無二次污染的特點(diǎn),易于工程實(shí)踐應(yīng)用而備受學(xué)術(shù)界青睞。
崔曉宇等 采用傳統(tǒng)鐵碳微電解法對濕法腈綸廢水進(jìn)行了研究,在原水pH 為4. 5 條件下,廢鐵屑及活性炭投加量均為35 g·L - 1 ,反應(yīng)時間為90 min 時,微電解與活性炭吸附協(xié)同作用(活性炭沒有預(yù)先用原水吸附飽和)下對其去除率為36% ,而預(yù)先測定的單獨(dú)活性炭吸附效果為19% ,BOD5 / COD 由0. 39 提高至0. 56。程愛華等 采用同樣的方法對該廢水目標(biāo)污染物N-N-二甲基甲酰胺( N, N-Dimethylformamide,DMF)和N-N-二甲基乙酰胺(N,N-Dimethylacetamide,DMAC)進(jìn)行處理效果考察,并經(jīng)紫外光譜掃描發(fā)現(xiàn)微電解主要破壞—H、—CH3 和C=O,將大分子有機(jī)物分解為小分子易降解有機(jī)物。二者均未用正交法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)優(yōu)化。
傳統(tǒng)鐵碳微電解以廢鐵屑為材料,具有以廢治廢的意義。海綿鐵是一種成分與鐵屑相似、鐵(Fe0 )含量很高的多孔物質(zhì),具有比表面積大、比表面能高、溶鐵速度快及電化學(xué)富集、氧化還原、物理吸附性能強(qiáng)等特點(diǎn),所以將海綿鐵應(yīng)用至該技術(shù)中具有重要意義。張冰采用海綿鐵型鐵碳微電解法,在考慮經(jīng)濟(jì)成本的前提下控制反應(yīng)的進(jìn)水pH,在此條件下通過正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化反應(yīng)條件,得出在海綿鐵投加量為90g·L - 1 ,進(jìn)水pH 為5,鐵碳體積比為0. 5,反應(yīng)時間為30 min 時,連續(xù)周期測定下,最低去除率為10% ,最高為25% ,最終平均去除率為18% 。
響應(yīng)面分析法是一種優(yōu)化工藝設(shè)計(jì)的方法,可以用于分析各因素及兩兩交互作用對工藝實(shí)驗(yàn)指標(biāo)的影響。該方法省時高效,克服了傳統(tǒng)方法(如正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn))只能給出最佳因素組合,而無法找出區(qū)域響應(yīng)最優(yōu)值的缺點(diǎn),在國內(nèi)外均有大量報(bào)道。本文以海綿鐵替代傳統(tǒng)鐵屑,借助Design Expert 8. 0 軟件構(gòu)建響應(yīng)面模型,考察海綿鐵型鐵碳微電解預(yù)處理腈綸廢水的工藝條件。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1. 1 實(shí)驗(yàn)材料
材料:海綿鐵,粒徑3 ~ 5 mm,北京某復(fù)合材料有限責(zé)任公司;活性炭,粒徑2 ~ 3 mm,天津永大化學(xué)試劑有限公司。海綿鐵及活性炭在使用前均用實(shí)驗(yàn)廢水進(jìn)行連續(xù)3 次24 h 吸附處理,以消除吸附對微電解去除效果的影響。
實(shí)驗(yàn)廢水:吉林某化纖集團(tuán)廢水處理廠調(diào)節(jié)池出水,該池主要承接腈綸生產(chǎn)車間各工段的混合廢水,水質(zhì)隨生產(chǎn)工況而變化,其化學(xué)需氧量(COD)725 ~ 1 032 mg·L - 1 ,該化纖集團(tuán)生產(chǎn)車間實(shí)際廢水pH 在4 ~ 5 之間,為方便后續(xù)生化處理,在調(diào)節(jié)池內(nèi)投堿將其調(diào)至中性,調(diào)節(jié)池內(nèi)該廢水pH 為6. 5 ~ 7. 5,水樣外觀為無色。
1. 2 實(shí)驗(yàn)方法
影響因素實(shí)驗(yàn):實(shí)驗(yàn)采用固定鐵碳質(zhì)量比、海綿鐵投加量、進(jìn)水pH 值和反應(yīng)時間4 個因素中的3 個因素,改變另一因素的方法考察各單因素對調(diào)節(jié)池出水處理效果的影響。在單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上,以此4 個因素為自變量,COD 去除率為響應(yīng)值,進(jìn)行4 因素3 水平的響應(yīng)面分析。實(shí)驗(yàn)在六聯(lián)攪拌機(jī)攪拌條件下操作,攪拌速度為250 r·min - 1 。由于反應(yīng)過程中產(chǎn)生的大量Fe2 + 會影響廢水COD 的測定,因此,將出水pH 調(diào)節(jié)至9 后靜沉30 min 來屏蔽Fe2 + 的干擾后,再測定其COD,廢水pH 由NaOH 及H2 SO4 調(diào)節(jié)。
預(yù)處理對生化處理效果影響實(shí)驗(yàn):調(diào)節(jié)池出水經(jīng)鐵碳微電解最優(yōu)工藝條件下預(yù)處理后,進(jìn)入2# SBBR反應(yīng)池;同時設(shè)置對照組,即未經(jīng)預(yù)處理的調(diào)節(jié)池出水進(jìn)入1# SBBR 反應(yīng)池。生化反應(yīng)器中均投加填充比為30% 的“納米凹凸棒復(fù)合親水性聚氨酯泡沫結(jié)合型微生物固定化載體” 填料,接種污泥量均為4 g·L - 1 ,其運(yùn)行條件均為:溶解氧(DO)2 ~ 4 mg·L - 1 、Na2 HPO4 投加量2 mg·L - 1 、NaHCO3 投加量0. 4 g·L - 1 、溫度25 ℃ 、水力停留時間(HRT)24 h、換水比50% 。共運(yùn)行15 個周期。
1. 3 分析測試方法
儀器:PHS-3C 酸度計(jì),上海精密科學(xué)儀器有限公司;752 N 紫外可見分光光度計(jì),上海精密科學(xué)儀器有限公司;5B-1 型COD 快速測定儀,北京連華科技發(fā)展有限公司;TS6 系列程控混凝實(shí)驗(yàn)攪拌儀,武漢恒嶺科技有限公司。
各項(xiàng)指標(biāo)均采用中國國家標(biāo)準(zhǔn)分析法進(jìn)行測定:COD,GB11914-89 水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定-重鉻酸鹽法;NH4 -N,納氏試劑分光光度法;pH,玻璃電極法。
2 結(jié)果與討論
2. 1 微電解預(yù)處理腈綸廢水的影響因素
圖1(a)顯示在海綿鐵投加量30 g·L - 1 ,進(jìn)水pH 為3,反應(yīng)時間120 min 條件下,不同鐵碳質(zhì)量比對調(diào)節(jié)池出水(COD 為847. 58 mg·L - 1 )處理效果的影響。由圖1(a)可知,COD 去除率隨鐵碳質(zhì)量比的減小先升后降,在鐵碳比為1 時取得極大值,為24. 68% 。圖1(b)顯示在鐵碳質(zhì)量比為1,進(jìn)水pH = 3,反應(yīng)時間120 min 條件下,不同海綿鐵投加量對調(diào)節(jié)池出水(COD 為795. 44 mg·L - 1 )處理效果的影響。由圖1(b)可知,隨著海綿鐵投加量的增加,COD 去除率先增后減,在投加量為30 g·L - 1 時達(dá)到25. 14% ,為極大值。分析原因可能是鐵碳質(zhì)量比和海綿鐵投加量會影響體系中原電池?cái)?shù)量,海綿鐵過量會與H + 直接反應(yīng)生成H2 和Fe2 + ,產(chǎn)生的新生態(tài)[H]較少,導(dǎo)致COD 去除率較低;而含碳量過多,會抑制原電池反應(yīng),更多的表現(xiàn)為碳的吸附性能 。RUAN 等在研究中發(fā)現(xiàn),去除效率的降低與過量的鐵屑凝聚減少了與廢水的接觸面積有關(guān)。
圖1(c)顯示在鐵碳質(zhì)量比為1,海綿鐵投加量30 g·L - 1 ,反應(yīng)時間120 min 條件下,不同進(jìn)水pH 對調(diào)節(jié)池出水(COD 為956. 21 mg·L - 1 )處理效果的影響。由圖1(c)可知,COD 去除率在pH 為2 時最高,達(dá)到27. 5% ,而在pH 為6 時最低,去除率僅為11. 4% ,反應(yīng)體系酸性越強(qiáng),微電池的電位差越大,電極反應(yīng)越容易進(jìn)行,而在高pH 環(huán)境中,參加陰極反應(yīng)的H + 濃度低,陽極反應(yīng)會受到抑制 ;而當(dāng)pH 小于2時,海綿鐵鈍化變硬,表面形成密實(shí)層,影響Fe2 + 的產(chǎn)生。
圖1(d)顯示在鐵碳質(zhì)量比為1,海綿鐵投加量30 g·L - 1 ,進(jìn)水pH 為2 條件下,反應(yīng)時間對調(diào)節(jié)池出水(COD 為921. 45 mg·L - 1 )處理效果的影響。隨著反應(yīng)時間的增加,COD 去除率逐漸升高,當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到90 min 時達(dá)到27. 28% ,而后出現(xiàn)小幅下降,在180 min 時降至22. 04% 。王維嘉等 認(rèn)為,針對高濃度的有機(jī)廢水,長時間的電富集作用使鐵和碳的表面被有機(jī)物包裹,一定程度上抑制了微電解反應(yīng)的進(jìn)行。
2. 2 響應(yīng)面模型優(yōu)化設(shè)計(jì)
2. 2. 1 Box-Behnken 設(shè)計(jì)
在以上單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,采用Design Expert 8. 0 軟件,根據(jù)Box-Behnken 設(shè)計(jì)原理,以進(jìn)水pH值、鐵碳質(zhì)量比、海綿鐵投加量及反應(yīng)時間作為自變量,以COD 去除率為響應(yīng)值,進(jìn)行4 因素3 水平的響應(yīng)面分析實(shí)驗(yàn),確定各個因素對廢水處理效果的影響。
實(shí)驗(yàn)因素與水平設(shè)計(jì)如表1 所示,響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)運(yùn)行結(jié)果見表2。調(diào)節(jié)池出水COD 為835. 34 mg·L - 1 。
表1 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)因素與水平設(shè)計(jì)
表2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)運(yùn)行結(jié)果
2. 2. 2 ANOVA 分析及二次回歸擬合
根據(jù)響應(yīng)面軟件設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ?進(jìn)行ANOVA 分析,檢測模型的顯著性,具體見表3。根據(jù)實(shí)驗(yàn)分析的結(jié)果顯示,COD 去除率的模型P < 0. 000 1 < 0. 05,說明回歸模型顯著;失擬項(xiàng)不顯著(P = 0. 842 2 >0. 05),說明該模型能夠反映響應(yīng)值變化,誤差小;在95% 的置信區(qū)間內(nèi),該模型與實(shí)際擬合較好。因此可以用此模型對鐵碳微電解處理腈綸廢水的效果進(jìn)行預(yù)測。
表3 COD 去除率( 響應(yīng)值Y) 的模型ANOVA 分析
根據(jù)圖2 可以看出,模型的預(yù)測值與實(shí)際值差別較小, COD 去除率的線性擬合相關(guān)系數(shù)達(dá)到0. 996 1,說明實(shí)驗(yàn)中建立的模型能較好的反映各主要因素的影響,模型與實(shí)際情況吻合。
經(jīng)過統(tǒng)計(jì)學(xué)分析,由實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到的COD 去除率的二次響應(yīng)曲面方程:
Y = 23. 43 - LA + 0. 025B - L2. 42C - L1. 21D +0. 21AB - L0. 18AC - L0. 58AD + 0. 17BC -L0. 78BD - L0. 23CD - L2. 72A2 +1. 24B2 + 0. 59C2 + 0. 39D2
式中:A 為進(jìn)水pH;B 為海綿鐵投加量;C 為鐵碳質(zhì)量比;D 為反應(yīng)時間。
2. 2. 3 交互作用的相應(yīng)曲面圖
根據(jù)回歸分析的結(jié)果,軟件運(yùn)行產(chǎn)生的響應(yīng)曲面圖(見圖3)。從曲面圖的陡峭程度依次可以看出,在固定2 因素后其余2 因素對腈綸廢水COD 去除效果的交互影響,即影響程度大小。綜合曲面圖及ANO-VA 分析中各因素F 值大小可以看出C(1 456. 17) > D(360. 3) > A(248. 55) > B(0. 16),即在所選實(shí)驗(yàn)因素水平值范圍內(nèi),其影響腈綸廢水COD 去除效果的主次因素依次為鐵碳質(zhì)量比、反應(yīng)時間、進(jìn)水pH、海綿鐵投加量。而各因素對COD 去除效果的影響分析已呈現(xiàn)在單因素實(shí)驗(yàn)中,在此不予贅述。
對比張冰的研究成果中正交優(yōu)化方案,響應(yīng)面優(yōu)化分析不改變鐵碳微電解中各影響因素對COD 去除效果的影響程度,但響應(yīng)曲面圖的呈現(xiàn),更直觀的對比各因素的交互影響,為實(shí)際工程方案的經(jīng)濟(jì)可行性設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。
2. 2. 4 工藝優(yōu)化及模型檢驗(yàn)
根據(jù)二階方程得到的數(shù)據(jù)模型,利用DesignExpert 8. 0 軟件對工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化,得到最佳工藝條件為進(jìn)水pH 為2,鐵碳質(zhì)量比為0. 5,海綿鐵投加量為35 g·L - 1 ,反應(yīng)時間75 min,在該條件下腈綸廢水COD 去除率可達(dá)到29. 59% ,與模型預(yù)測值29. 68% 接近,進(jìn)一步證實(shí)了該模型的可靠性。
2. 3 預(yù)處理對生化效果影響
由于腈綸生產(chǎn)廢水中有機(jī)物成分復(fù)雜、有毒物含量較高,對BOD 的測定造成一定的不穩(wěn)定性,導(dǎo)致原水及微電解后廢水的BOD5 / COD 值變化浮動較大。筆者研究發(fā)現(xiàn),整體來看,鐵碳微電解后B / C 有所提高,但具體值隨著進(jìn)水水質(zhì)波動時,相對差異較大。因此,其B / C 值不能良好的反映廢水的可生化性。為準(zhǔn)確考察該技術(shù)預(yù)處理腈綸廢水后對其后續(xù)生化處理效果的實(shí)際影響,并結(jié)合該廢水處理廠實(shí)際采用的生物接觸氧化工藝,因此將經(jīng)預(yù)處理后的廢水進(jìn)入SBBR 反應(yīng)池進(jìn)行生化效果考察。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。
在NaHCO3 投加量0. 4 g·L - 1 及2 ~ 4 mg·L - 1 的DO 條件下,SBBR 中形成了良好的氨氮降解環(huán)境 ,在進(jìn)水氨氮均值為106. 74 mg·L - 1 條件下,1#及2# 出水氨氮均值分別為0. 84 mg· L - 1 和0. 49mg·L - 1 。在進(jìn)水COD 均值為923. 09 mg·L - 1 條件下,海綿鐵/ 碳微電解技術(shù)可以將其降至652. 35mg·L - 1 ,去除率為29. 33% ,廢水經(jīng)預(yù)處理后進(jìn)入2#SBBR 反應(yīng)池,其最終出水均值為232. 89 mg·L - 1 ,生化去除率為64. 3% ,累積去除率為74. 77% ;廢水未經(jīng)預(yù)處理的1# SBBR 反應(yīng)池, 最終出水均值為468. 19 mg· L - 1 ,去除率為49. 28% 。經(jīng)過對比發(fā)現(xiàn),預(yù)處理對生化系統(tǒng)去除率提高15% ,總?cè)コ侍岣?5. 49% 。微電解預(yù)處理腈綸廢水過程中,可將丙烯腈及DMAC 有效去除,且微電解過程中產(chǎn)生的Fe2 + 進(jìn)入生化系統(tǒng)后,可進(jìn)一步形成生物鐵法 ,均有利于COD 及氨氮的降解。
2. 4 經(jīng)濟(jì)可行性評價
由于腈綸生產(chǎn)廢水其成分復(fù)雜,難降解污染物濃度高,根據(jù)該廠實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)及多年的研究結(jié)果表明,直接生化法處理其最終出水COD 始終維持在320 mg·L - 1 左右。混凝、過濾等常規(guī)處理對進(jìn)一步降低COD 效果很差,最后不得不考慮采用強(qiáng)氧化的方法進(jìn)一步降低COD。因此,筆者認(rèn)為鐵碳預(yù)處理提高一點(diǎn)COD 去除率,有可能為后續(xù)COD 強(qiáng)氧化處理節(jié)約很大成本,相對于節(jié)約的成本,前期降低pH 多用酸的成本將小很多,所以本研究在經(jīng)濟(jì)的角度也有很大優(yōu)勢。
在海綿鐵/ 碳微電解預(yù)處理腈綸廢水的影響因素中,進(jìn)水pH 是其影響反應(yīng)器設(shè)計(jì)及操作和運(yùn)行成本的關(guān)鍵。在響應(yīng)面優(yōu)化的工藝條件中最佳進(jìn)水pH 為2,而腈綸生產(chǎn)車間的實(shí)際廢水pH 在4 ~ 5 之間,因此,在一定程度上為調(diào)節(jié)進(jìn)水pH 提供了便利。在響應(yīng)面優(yōu)化的條件下(海綿鐵投加量35 mg·L - 1 ,鐵碳質(zhì)量比0. 5,反應(yīng)時間75 min),再次考察進(jìn)水pH 對其COD 去除率的影響,結(jié)果如圖5 所示。
由圖5 可知,隨著進(jìn)水pH 的升高,COD 去除率逐步下降,在pH 為4 ~ 5 之間時,去除率在19. 1% ~23. 4% 。在實(shí)際的鐵碳微電解法連續(xù)流反應(yīng)器設(shè)計(jì)中,為降低運(yùn)行成本且保證有效的去除效果,可在適當(dāng)?shù)恼{(diào)整進(jìn)水pH 的前提下,通過回流系統(tǒng)來增強(qiáng)去除效果。具體參見污水寶商城資料或http://www.xhxdt.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
在單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上,通過響應(yīng)面分析對海綿鐵/ 碳微電解技術(shù)預(yù)處理腈綸廢水的工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化,得到最佳因素組合為:進(jìn)水pH 為2,鐵碳質(zhì)量比為0. 5,海綿鐵投加量為35 g·L - 1 ,反應(yīng)時間為75 min。在此條件下,COD 去除率可達(dá)29. 59% 。模型的實(shí)際運(yùn)行結(jié)果與預(yù)測值接近,該模型具有可信度。同時,對比正交優(yōu)化方案,各因素對COD 去除影響主次順序一致,但響應(yīng)面擬合得到的二次方程及三維曲面圖,可為實(shí)際工藝經(jīng)濟(jì)可行性設(shè)計(jì)提供支持。鐵碳微電解預(yù)處理腈綸廢水可提高生化系統(tǒng)去除效果,在進(jìn)水COD 均值923. 09 mg·L - 1 條件下,最終出水濃度為232. 89 mg·L - 1 ,去除率為74. 77% ,較單獨(dú)生化處理提高25. 49% 。
