目前, 城市污水處理主要集中于污水處理廠這種末端處理方式, 隨著城市人口的不斷增長, 工業(yè)化的大力推進, 污水處理廠原有設計處理量已然不能滿足社會需求, 這導致污水處理廠不斷擴建、新建, 浪費了不必要的自然資源與社會資源而連接污水處理廠的污水管網(wǎng)系統(tǒng), 不僅僅是污水的輸送裝置, 也可以看做是一個巨大的反應器, 生活污水從住戶排放, 直到進入污水處理廠, 其間要經(jīng)過很長的排水管道, 在此期間, 污水水質(zhì)會發(fā)生一定程度變化, 部分大顆粒污染物會沉降至沉積層; 部分溶解態(tài)污染物會通過管網(wǎng)中微生物的新陳代謝作用被去除.所以, 探索城市污水管網(wǎng)中污染物質(zhì)的遷移變化, 不僅可以發(fā)揮出管網(wǎng)對污染物質(zhì)的處理潛力, 也可以有效改善污水處理廠的進水條件, 提升污水處理廠的處理效率.因此, 研究污水管網(wǎng)中污染物質(zhì)的變化規(guī)律十分重要.

　　有機污染物是污水管網(wǎng)中主要的污染物質(zhì)之一, 其組成成分主要是蛋白質(zhì)(40%~60%)、碳水化合物(25%~50%)和脂肪(10%).在城市污水管網(wǎng)的厭氧環(huán)境中, 存在著發(fā)酵產(chǎn)甲烷、反硝化作用和硫酸鹽還原作用等生化反應, 有機污染物作為基質(zhì)被產(chǎn)甲烷菌、反硝化細菌和硫酸鹽還原菌所消耗, 有研究表明, 城市污水管網(wǎng)的沉積層中, 含有產(chǎn)甲烷菌和硫酸鹽還原菌, 大分子的有機污染物質(zhì)可被水解為小分子有機物質(zhì), 并生成甲烷與硫化氫氣體; 相關(guān)研究也表明, 在城市污水管網(wǎng)中, 由于污水中含有揮發(fā)性脂肪酸(VFA)等物質(zhì), 為產(chǎn)甲烷和產(chǎn)硫化氫提供了物質(zhì)基礎(chǔ), 管網(wǎng)沉積層每平方米的甲烷產(chǎn)量可達(1.56±0.14)g·d-1, 硫化氫產(chǎn)量可達(9.20±0.39)g·d-1; Almeida等的研究認為在城市污水管網(wǎng)的厭氧環(huán)境中, 水力停留時間為1.5h, 污水中的溶解態(tài)有機污染物通過微生物的水解和發(fā)酵作用后, 可被去除19%;氨氮的去除可達6%.目前國內(nèi)對于城市污水管網(wǎng)的研究, 主要集中于研究污水管網(wǎng)的水力輸送能力, 而忽略了污水管網(wǎng)本身所具有的生化反應能力, 尤其對有機物消耗去向的相關(guān)研究較少.為此, 本研究針對城市污水管網(wǎng)中有機物的消耗流向, 建立了一套模擬城市污水管網(wǎng), 用以研究城市污水管網(wǎng)中不同生化作用的基質(zhì)流向特性.

　　1 材料與方法1.1 實驗裝置

　　本次實驗所用反應器為城市污水模擬管網(wǎng), 位于西安市第五污水處理廠區(qū)內(nèi), 以西安市城市污水為原水, 反應器由管徑為200 mm的有機玻璃質(zhì)圓形管道組成, 總有效長度32 m, 分四層管段設置, 管道可調(diào)節(jié)坡度, 并設有循環(huán)水箱和回流管.為模擬實際管網(wǎng)避光恒溫的真實環(huán)境, 在管道外層包裹有2 cm厚的黑色保溫材料.為控制管道內(nèi)污水流速和流量, 在進水管和回流管上安裝有閥門, 通過調(diào)節(jié)閥門的開啟度, 實現(xiàn)流速和流量的控制.

　　1.2 模擬實驗條件及進水水質(zhì)1.2.1 實驗條件

　　污水管網(wǎng)模擬裝置在室溫條件下運行, 實驗溫度為(20±2)℃, 裝置密封性良好, 溶解氧為(0.3±0.1)mg·L-1.實驗進水通過污水管道內(nèi)放置的潛污泵提升至模擬管網(wǎng)系統(tǒng)的循環(huán)水箱, 之后在模擬管網(wǎng)系統(tǒng)中進行內(nèi)循環(huán)以模擬實際城市污水管網(wǎng).

　　1.2.2 進水水質(zhì)

　　實驗進水為西安市城市污水管網(wǎng)中的生活污水, TCOD(總有機物)為417~730 mg·L-1; TN(總氮)為39.80~61.72 mg·L-1; TP(總磷)為6.95~9.68mg·L-1; pH為6.5~7.50.

　　1.3 樣品采集

　　實驗第一階段采用污水與實際沉積物的組合, 模擬污水管網(wǎng)在持續(xù)運行180 d后, 由于顆粒態(tài)物質(zhì)的沉降, 會在管道底部形成厚度約為60 mm的沉積層, 設置污水流速為0.1 m·s-1, 運行時間為25 d; 實驗第二階段在模擬城市污水管網(wǎng)中鋪設人工配置的石英砂與高嶺土, 模擬實際管道沉積物, 用以研究僅在沉積作用與吸附作用下模擬污水管網(wǎng)中污染物質(zhì)的變化, 消除了沉積物中污染物反向釋放對污水水質(zhì)的影響, 鋪設厚度為60 mm, 鋪設沉積物密實度與實際污水管道沉積物相似, 用滅菌污水運行反應器, 并去除管壁生物膜, 設置污水流速為0.1 m·s-1, 運行時間為61 d.

　　在第一階段和第二階段實驗中, 污水在模擬城市污水管網(wǎng)中停留的時間為14 h, 即每天08:00給模擬污水管網(wǎng)換新污水, 運行15 min穩(wěn)定后, 在取樣口采集進水樣品、沉積物樣品和甲烷氣體; 每天22:00在取樣口采集出水樣品、沉積物泥樣和甲烷氣體.

　　1.4 分析方法

　　CH4的測定選用氣相色譜法, 分析儀器為GC-2014氣相色譜儀(日本島津).檢測器為熱導檢測器(TCD), 色譜柱型號為TDX-01填充柱.柱溫設置為100℃, 保持10 min. N2作為尾氣, 流速為10.0 mL·min-1. Ar作為載氣, 流速為48 mL·min-1.使用標準氣體混合氣校準, 其組分為37%CO2、4%N2、0.802%H2以及CH4.

　　化學需氧量COD采用重鉻酸鉀法測定; 總氮采用堿性過硫酸鉀消解法測定; 總磷采用鉬銻抗分光光度法測定[21].

　　實驗所取樣品均為隨取隨側(cè), 每個取樣點的分析都設置3組平行樣測定, 取平均值作為最終的有效數(shù)據(jù).

　　1.5 研究方法

　　在污水緩流狀態(tài)(v=0.1 m·s-1)下的模擬管網(wǎng)中, 導致COD發(fā)生變化的原因有兩方面.其一, 污水流速較慢, 部分吸附在顆粒態(tài)物質(zhì)表面的含碳有機物會沉降至模擬管網(wǎng)的沉積層表面, 導致COD發(fā)生變化; 其二, 含碳有機物作為微生物的主要營養(yǎng)物質(zhì), 通過其新陳代謝作用被降解與消耗, 從而導致COD發(fā)生變化, 其中厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷、反硝化作用和硫酸鹽還原菌還原硫酸根是3個主要降解途徑.要探索在生化作用中的基質(zhì)流向, 需要知道生化作用導致的COD變化量, 以及在厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷、反硝化作用和硫酸鹽還原菌還原硫酸根作用中COD分別被消耗了多少.

　　1.5.1 生化作用導致COD的變化量

　　本次實驗分為了兩個階段進行.第一個階段采用污水和城市污水管網(wǎng)沉積物的組合, 通過測量進水、出水的COD, 可得到COD的總變化量; 第二階段采用污水和人工配置沉積物的組合, 通過測量沉積物中COD的變化, 可得到因沉積作用而導致的COD變化量.已知在緩流狀態(tài)下, COD的變化是沉積作用與生化因素共同作用的結(jié)果, 因此, 生化作用導致COD的變化量為COD總變化量與沉積作用導致COD變化量的差值.

　　1.5.2 發(fā)酵產(chǎn)甲烷與COD變化量的關(guān)系

　　在模擬污水管網(wǎng)中, 產(chǎn)甲烷細菌只能利用“三甲一乙”(甲酸、甲胺、甲醇和乙酸)和氫氣與二氧化碳產(chǎn)甲烷.而以乙酸為底物的甲烷合成途徑占總甲烷產(chǎn)量的60%, 以氫和二氧化碳為底物的占30%, 以甲基化合物為底物的占10%.設總甲烷量為M甲烷(mL), 因為乙酸脫羧產(chǎn)甲烷的過程中, 甲烷的碳原子來自于乙酸(CH3COOH)的甲基, 即產(chǎn)1mol甲烷需消耗1mol的乙酸, 60%的總甲烷量所對應的乙酸量應為M乙酸(mg)：

(1)

　　則對應消耗的污水中的乙酸濃度(mg·L-1)為：

(2)

　　式中, 乙酸的摩爾質(zhì)量為60 g·mol-1; 20℃下氣體的摩爾體積為24.45 L·mol-1. V污水為管道內(nèi)污水體積(L).因此, 用COD表征的乙酸濃度, 即以乙酸為底物發(fā)酵產(chǎn)甲烷使得COD(mg·L-1)產(chǎn)生的變化量為：

(3)

　　因此, 發(fā)酵產(chǎn)甲烷消耗的COD總量為：

(4)

　　1.5.3 反硝化作用與COD變化量的關(guān)系

　　反硝化細菌進行反硝化作用, 有機物作為碳源被轉(zhuǎn)化.在反硝化過程中, 含碳有機物作為碳源被轉(zhuǎn)化為反硝化細菌的細胞物質(zhì), 設含碳有機物的平均分子式為CaHbOcNd, 細胞物質(zhì)平均分子式為CαHβOεNδ, 同時NO3-被轉(zhuǎn)化為N2, 實現(xiàn)了污水的脫氮凈化.有如下化學計量關(guān)系：

　　式中, fs(fs < 1)是反映細胞物質(zhì)合成的參數(shù), 由生化作用消耗的COD與進水硝態(tài)氮濃度的比值(計做ξ)決定其值的大小, r=4a+b-2c-3d, p=4α+β+5δ-2ε.則fs與ξ的關(guān)系為：

(5)

　　上述反應中, 1/r CaHbOcNd提供1 mol電子需要1/4 mol氧氣, 因此, 用化學需氧量表征的碳源消耗為1/4 COD.而厭氧條件下的細胞物質(zhì)平均分子式可表示為C5H7O2N, 所以, 將上述反應式改寫為:

　　因此, 設NO3--N濃度為MNO3--N(mg·L-1), 則消耗的COD為：

(6)

　　并且p=28, δ=1, 因此：

(7)

　　由式(7)得到：

(8)

　　所以:

(9)

　　1.5.4 硫酸鹽還原菌還原硫酸根作用與COD變化量的關(guān)系

　　硫酸鹽還原菌(SRB)將硫酸鹽還原為硫化氫(H2S)的過程中, 有機物作為電子供體被消耗.根據(jù)宋秀蘭等的研究, 硫酸鹽還原菌還原硫酸鹽所消耗的基質(zhì)中, 60.97%~96.36%為丙酸, 2.16%~9.46%為乙酸, 丙酸消耗量與乙酸消耗量的比例接近10:1.兩種基質(zhì)參與的硫酸鹽還原過程的化學方程式如下：

　　將丙酸和乙酸分別用COD進行表征, 表征系數(shù)為1.07倍的乙酸量(mg·L-1), 1.51倍的丙酸量(mg·L-1), 即:

　　設所測得硫酸根的量為MSO42-(mg·L-1), 則:

(10)

　　2 結(jié)果與討論2.1 污水管網(wǎng)中有機污染物的沉降、生化代謝規(guī)律

　　模擬污水管網(wǎng)中污水總COD的變化量與沉積作用導致COD的變化量如圖 1和圖 2所示.反應器運行第一階段, 模擬污水管網(wǎng)中鋪設有實際城市污水管網(wǎng)中的沉積物, 污水在0.1 m·s-1的流速狀態(tài)下, 經(jīng)過14 h的水力停留時間, 污水中總COD的平均變化量為170.58 mg·L-1; 反應器運行第二階段, 實際城市污水管網(wǎng)中的沉積物更換為人工配置沉積物, 用滅菌污水運行反應器, 并去除管壁生物膜, 使得管網(wǎng)中僅由沉積作用導致COD發(fā)生變化, 由此得到因沉積作用導致污水中COD的平均變化量為101.53 mg·L-1.可見模擬污水管網(wǎng)中的污水在緩流狀態(tài)下流動時, 沉積作用是導致COD變化的主要原因, 這一變化量占COD總變化量的59.52%;而沉積物向污水中釋放有機污染物導致的COD變化很小, 可忽略不計.因此, 污水在緩流狀態(tài)下, 主要是污水中的有機污染物質(zhì)向沉積層中遷移, 沉積作用起了主導作用.具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.xhxdt.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　圖 1

圖 1 污水管網(wǎng)進、出污水中COD的變化量

　　圖 2

圖 2 污水管網(wǎng)沉積物中COD的變化量

　　有機物在模擬污水管網(wǎng)中因沉積作用向沉積層轉(zhuǎn)移的同時, 也作為微生物的主要營養(yǎng)物質(zhì), 通過微生物的新陳代謝作用而被降解轉(zhuǎn)化.因此, 在緩流狀態(tài)下, 模擬污水管網(wǎng)中有機物的變化是沉積作用與生化作用共同作用的結(jié)果, 即模擬管網(wǎng)中由生化作用導致COD的總變化量為總COD變化量與沉積變化量之差, 為69.05mg·L-1, 結(jié)果表明, 管網(wǎng)中存在的生化代謝過程也是污水中COD降解消耗的重要源頭, 因此, 在管網(wǎng)厭氧條件下, 本研究對厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷、反硝化作用和硫酸鹽還原的3種生化代謝過程中有機質(zhì)的流向特性開展了進一步的研究.

　　2.2 厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷降解轉(zhuǎn)化的有機物量

　　反應器運行第一階段, 在模擬污水管網(wǎng)中鋪設實際城市污水管網(wǎng)中的沉積物, 使污水在0.1 m·s-1的流速狀態(tài)下流動14 h, 得到在這一時間段內(nèi)甲烷的產(chǎn)量, 如圖 3所示.在模擬污水管網(wǎng)中, 根據(jù)產(chǎn)甲烷菌所能利用的基質(zhì)乙酸、氫和二氧化碳與甲基化合物, 及3種基質(zhì)在產(chǎn)甲烷時所被消耗的比例關(guān)系, 得到了模擬管網(wǎng)中甲烷的產(chǎn)量與消耗的COD之間的關(guān)系, 如式(4).

　　圖 3. 3

圖 3 污水管網(wǎng)中甲烷產(chǎn)量

　　模擬污水管網(wǎng)中的污水與沉積物中的有機質(zhì)共同發(fā)酵產(chǎn)生的甲烷平均產(chǎn)量為12.70 mg·L-1(20℃下的體積為19.41mL·L-1); 而單獨由沉積物中基質(zhì)在14 h內(nèi)的甲烷平均產(chǎn)率為0.91 g·m-2[17], 模擬污水管網(wǎng)中沉積物的鋪設面積為5.87 m2, 模擬污水管網(wǎng)總?cè)莘e為1 004.8 L, 氣相體積為472.37 L, 污水體積為429.43 L, 因此, 單獨消耗沉積物中有機物所產(chǎn)生的甲烷為:

　　其換算為20℃下的體積為8.13 mL·L-1, 所以, 在污水管道內(nèi)每天由污水產(chǎn)生的甲烷總量為：

　　M甲烷=(19.41-8 013)×472.37=5 328.33 mL

　　由此, 根據(jù)式(4)可得到發(fā)酵產(chǎn)甲烷導致的污水COD消耗量為32.51 mg·L-1.

　　2.3 反硝化作用降解轉(zhuǎn)化的有機物量

　　反應器運行第一階段, 實驗得到了進、出水硝態(tài)氮濃度及進、出水時沉積物中所含硝態(tài)氮濃度, 如圖 4和圖 5所示.模擬污水管網(wǎng)中的反硝化細菌在進行反硝化作用過程中, 污水及沉積物中的含碳有機物為反硝化細菌提供了碳源, 在此過程中, 含碳有機物被消耗, 導致污水COD降低, 硝態(tài)氮被轉(zhuǎn)化為了氮氣, 污水中硝態(tài)氮濃度降低, 污水水質(zhì)發(fā)生變化.

　　圖 4

圖 4 污水管網(wǎng)進、出水硝態(tài)氮含量

　　圖 5

 

圖 5 污水管網(wǎng)進、出水時沉積物中硝態(tài)氮含量

　　根據(jù)圖 4和圖 5數(shù)據(jù), 進水硝態(tài)氮濃度的平均值為0.63 mg·L-1, 出水硝態(tài)氮濃度的平均值為0.30 mg·L-1, 硝態(tài)氮在水力停留時間內(nèi)的平均變化量為0.33 mg·L-1; 進水時沉積物中硝態(tài)氮平均濃度為0.17 mg·L-1, 出水時沉積物中硝態(tài)氮平均濃度為0.12 mg·L-1, 平均減少了0.05 mg·L-1, 由于沉積物中硝態(tài)氮濃度測定是沉積物間隙水中硝態(tài)氮, 可以看出沉積物中硝態(tài)氮濃度非常低, 在計算沉積物中硝態(tài)氮參與反硝化細菌的反硝化作用時可忽略不計.因此, 根據(jù)式(9), 可得到反硝化作用消耗污水中的COD為8.04 mg·L-1.

　　2.4 硫酸鹽還原菌還原硫酸根降解轉(zhuǎn)化的有機物量

　　反應器運行第一階段, 通過實驗, 測得了進、出水中硫酸根的濃度及進、出水時沉積物中所含硫酸根濃度, 如圖 6和圖 7所示.在模擬污水管網(wǎng)中, 硫酸鹽還原菌將污水及沉積物中的硫酸根還原為了硫化氫氣體, 在此過程中, 含碳有機物作為碳源被消耗, 導致污水中COD降低, 污水水質(zhì)發(fā)生變化.根據(jù)圖 6與圖 7數(shù)據(jù), 進水硫酸根濃度的平均值為64.67 mg·L-1, 出水硫酸根濃度的平均值為43.32 mg·L-1, 硫酸根在水力停留時間內(nèi)的平均變化量為21.35 mg·L-1; 進水時沉積物中硫酸根平均濃度為10.69 mg·L-1, 出水時沉積物中硫酸根平均濃度為7.73 mg·L-1, 平均減少了2.96 mg·L-1, 相對于污水中的硫酸根濃度變化較小, 可忽略不計.因此, 根據(jù)式(10), 可得到硫酸鹽還原菌還原硫酸根消耗污水的COD為6.41 mg·L-1.

　　圖 6

圖 6 污水管網(wǎng)進、出水硫酸根含量

　　圖 7

圖 7 污水管網(wǎng)進、出水時沉積物中硫酸根含量

　　結(jié)合上述COD的總變化量、沉積作用導致的COD變化量和生化作用導致的COD變化量可以看出, 模擬城市污水管網(wǎng)中的污水在緩流狀態(tài)下流動14 h, 污水COD的總變化量為170.58 mg·L-1, 其中因沉積作用導致COD變化為101.53 mg·L-1, 占COD總變化量的59.52%;生化作用導致COD變化為69.05 mg·L-1, 發(fā)酵產(chǎn)甲烷、反硝化作用和硫酸鹽還原菌還原硫酸鹽作用分別消耗的COD為32.51、8.04和6.41 mg·L-1, 總共占生化作用消耗COD的68.01%.可見, 在模擬城市污水管網(wǎng)中污水以緩流狀態(tài)運行14 h, 其中的有機污染物的去除方式以沉積作用為主; 而在生化作用消耗的有機物中, 以發(fā)酵產(chǎn)甲烷、反硝化作用和硫酸鹽還原菌還原硫酸鹽作用為主.

　　3 結(jié)論

　　(1) 通過研究模擬城市污水管網(wǎng)中COD的變化規(guī)律, 得到沉積作用導致的COD變化占到污水COD總變化的65.38%, 生化作用導致的COD變化占到污水COD總變化的34.62%.這一結(jié)果表明, 在污水緩流狀態(tài)下, 沉積作用是去除城市污水管網(wǎng)中有機污染物的主要原因, 而生化作用也是有機污染物去除的重要途徑.

　　(2) 在模擬污水管網(wǎng)的厭氧環(huán)境中, 發(fā)酵產(chǎn)甲烷作用消耗的COD為32.51 mg·L-1, 反硝化消耗的COD為8.04 mg·L-1, 硫酸鹽還原菌還原硫酸鹽消耗的COD為6.41 mg·L-1.因此, 對有機基質(zhì)的消耗, 產(chǎn)甲烷菌的產(chǎn)甲烷作用是主要途徑, 其次是反硝化細菌的反硝化作用, 最后是硫酸鹽還原菌還原硫酸鹽.

　　(3) 在城市污水管網(wǎng)中, 發(fā)酵產(chǎn)甲烷作用、反硝化作用和硫酸鹽還原菌還原硫酸鹽作用消耗的COD總共占生化作用消耗COD的68.01%, 再加之污水流速較小時, 沉積作用也會導致污水中有機污染物的減少, 這就會造成污水處理廠進水碳源不足的問題.(來源：環(huán)境科學 作者：姚翔譯)