染料廢水在工業(yè)廢水的排放中占有重要的比例，且其組成復(fù)雜，有機物污染物的含量很高，同時還具有水質(zhì)水量波動大、色度高等特點。染料廢水的處理難度不斷加大，排放標(biāo)準(zhǔn)也日益嚴(yán)格。目前，染料的種類已達到上萬種，人造絲皂化物、PVA漿料和新型助劑廣泛應(yīng)用，抗氧化、抗生物降解和抗光解的染料技術(shù)快速發(fā)展，這使得廢水中COD質(zhì)量濃度已經(jīng)上升到2000～3000mg/L。其中，偶氮染料的種類和數(shù)量位居首位，孔雀石綠是偶氮染料的一種。
目前，主要采用生物法、化學(xué)法、吸附等方法處理染料廢水，然而，傳統(tǒng)的物理、化學(xué)、生物方法都難以讓廢水達到排放標(biāo)準(zhǔn)。高級氧化法能夠提高廢水的可生化性，降解有毒有害物質(zhì)，實現(xiàn)染料廢水的達標(biāo)排放，具有很好的處理效果和應(yīng)用前景。電Fenton法利用電化學(xué)產(chǎn)生的H2O2和Fe2+作為Fenton試劑的持續(xù)來源，二者反應(yīng)產(chǎn)生的•OH氧化廢水中污染物質(zhì)，同時Fe3+在陰極被還原為Fe2+。三維電極－電Fenton法是三維電極法和電Fenton法的耦合，即在二維電Fenton的基礎(chǔ)上，引入粒子電極作為第三電極。三維電極－電Fenton系統(tǒng)增大了物質(zhì)傳質(zhì)效果，使反應(yīng)區(qū)域從電極表面延伸到整個三維空間，粒子電極在電場的作用下發(fā)生極化現(xiàn)象，構(gòu)成微電解池，在正負兩極分別發(fā)生電化學(xué)氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)，極大地提高了反應(yīng)效率。石巖等研究了三維電極－電Fenton法處理垃圾滲濾液的處理效果和影響因素，發(fā)現(xiàn)在最佳反應(yīng)條件下反應(yīng)180min后有較好的處理效果，COD、氨氮和色度去除率分別達80.8%、55.2%和98.6%，同時垃圾滲濾液的BOD5/COD由0.125提高至0.486。班福忱利用三維電極－電Fenton試劑法對苯酚廢水進行了處理，在最佳操作條件下，對苯酚去除率和COD去除率分別達到了97.27%和89.97%，且出水水質(zhì)穩(wěn)定;同時對比了三維電極－電Fenton法和二維電Fenton法對苯酚的去除效果，試驗結(jié)果表明：在相同條件下，三維電極－電Fenton法對苯酚的去除率比二維電Fenton法對苯酚的去除率高20%左右，在苯酚去除率相同時，三維電極－電Fenton法的能耗僅為二維電Fenton法的一半左右。說明三維電極－電Fenton法是值得研究的水處理方法。
基于此，筆者采用三維電極－電Fenton法處理孔雀石綠染料廢水，分析了反應(yīng)時間、初始pH值、電解質(zhì)種類和質(zhì)量濃度、電解電壓、極板間距和曝氣強度等因素對處理效果的影響，為處理染料廢水提供了一種高效的處理方法。
1、試驗材料與方法
1.1 試驗用水
試驗選用孔雀石綠為處理對象，為更好的分析三維電極－電Fenton系統(tǒng)中各因素處理效果的影響和控制參數(shù)，排除干擾因素，試驗選用自配染料廢水，將孔雀石綠與去離子水按一定質(zhì)量濃度進行混合，控制水質(zhì)色度為500～600倍，COD的質(zhì)量濃度為500～600mg/L，并避光穩(wěn)定24h后進行試驗，以色度和COD去除率作為水質(zhì)指標(biāo)。
1.2 試劑與儀器
試劑：過氧化氫(H2O2)、孔雀石綠(C23H25N2Cl)、無水硫酸鈉(Na2SO4)、氯化鈉(NaCl)、錒化鈉(NaAc)、七水合硫酸亞鐵(FeSO4•7H2O)、氫氧化鈉(NaOH)、硫酸銀(AgSO4)、鄰苯二甲酸氫鉀(C8H5KO4)、鉬酸銨，為分析純;重鉻酸鉀(K2Cr2O7)、濃硫酸(H2SO4)，為優(yōu)級純。
儀器：UV759紫外可見光分光光度計、EL104電子分析天平、JJ－4A電動攪拌器、LZB－3WB轉(zhuǎn)子流量計(氣)、X－6500空氣壓縮機、80－2B離心機、DHG－9246A鼓風(fēng)干燥箱、330f型便攜式pH計、HS－60－12直流穩(wěn)壓電源、42L6－A電流表、DH3－AV電壓表等。
1.3 試驗方法
三維電極－電Fenton反應(yīng)裝置由反應(yīng)容器、陰陽電極板、極板固定夾、粒子電極、電動攪拌器、電流表、電壓表、空氣壓縮機組成。其中反應(yīng)容器采用有效容積為2000mL的燒杯，陽極為鐵板電極，陰極為石墨板電極，電極尺寸為：20cm×6cm×0.3cm，與直流穩(wěn)壓電源連接。第三電極由質(zhì)量比為3：1的活性炭柱(粒徑3mm)與納米鐵粒子(粒度為5/3～5/2μm)組成，投加質(zhì)量濃度為16g/L。
取2000mL配置好的孔雀石綠染料廢水放入反應(yīng)器內(nèi)，加入32g三維粒子電極，用濃度為1mol/L的硫酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)廢水pH值，極板固定夾固定并調(diào)節(jié)極板間距，加入一定質(zhì)量濃度的電解質(zhì)溶液，用空氣壓縮機向反應(yīng)器內(nèi)通入一定速率的空氣，電動攪拌機進行攪拌，調(diào)節(jié)直流穩(wěn)壓電源使反應(yīng)在一定電壓下進行。分別改變試驗的不同反應(yīng)因素，主要包括反應(yīng)時間、初始pH值、電解質(zhì)種類和質(zhì)量濃度、電解電壓、極板間距和曝氣強度因素，測定色度和COD質(zhì)量濃度。
1.4 分析測定方法
pH值的測定采用330f型便攜式pH計，COD的測定采用快速密閉催化消解法，色度的測定采用稀釋倍數(shù)法《中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)水質(zhì)色度的測定》(GB11903—1989)。
2、試驗結(jié)果與討論
2.1 反應(yīng)時間對處理效果的影響
控制反應(yīng)條件為：pH=4，電壓14V，極板間距為7cm，電解質(zhì)采用Na2SO4，投加量為5g/L，曝氣量為1.0L/min，在反應(yīng)3h內(nèi)，每隔20min從反應(yīng)容器中取樣一次，測定孔雀石綠染料廢水的色度去除率和COD去除率。試驗結(jié)果如圖1、圖2所示。
從圖1和圖2可以看出，隨著反應(yīng)時間的增加，脫色率和COD去除率呈現(xiàn)上升趨勢。在反應(yīng)的0～60min，這時廢水中色度和COD質(zhì)量濃度都很高，有機物能夠迅速擴散到電極的表面發(fā)生反應(yīng)。隨著反應(yīng)時間的增大，染料廢水被不斷去除，濃差極化的作用逐漸體現(xiàn)出來。在60～120min，去除速度較為緩慢，120min以后，色度和COD去除率幾乎不變。這時，繼續(xù)增加反應(yīng)時間，已經(jīng)不能提高對染料廢水去除效果，反而造成能量浪費。同時，隨著反應(yīng)的進行，廢水的pH值不斷升高，Fe3+和Fe2+形成膠體物質(zhì)或絮狀沉淀物，這些物質(zhì)不同程度的覆蓋了陰陽兩極板和第三電極表面，減弱了粒子電極的傳質(zhì)效率。因此，當(dāng)反應(yīng)時間過長時，染料廢水的去除效果幾乎不再提高。經(jīng)以上分析，將反應(yīng)時間控制在120min較為合適。
2.2 初始pH值對處理效果的影響
控制反應(yīng)條件為：電壓14V，極板間距為7cm，電解質(zhì)采用Na2SO4，投加量為5g/L，曝氣量為1.0L/min，分別測定初始pH為2、3、4、5、6、7時反應(yīng)2h的溶液色度去除率和COD去除率。試驗結(jié)果如圖3、圖4所示。
由圖3和圖4可知：pH=7時，染料廢水色度和COD的去除效果最差;pH=3時，脫色率和COD去除率最佳，分別為88.24%和61.16%。試驗結(jié)果證明，酸性條件有利于染料廢水色度和COD的去除，此時反應(yīng)器的陰極利于發(fā)生如下反應(yīng)：
反應(yīng)(1)生成的H2O2在Fe2+的催化下產(chǎn)生•OH(反應(yīng)(2))，•OH具有極強的氧化能力，能將有有機物氧化為礦物鹽、H2O或CO2。
在酸性條件下，陽極的析氧副反應(yīng)(反應(yīng)(3))得以抑制，有利于染料廢水的降解，提高色度和COD的去除率。然而，當(dāng)溶液pH值過低時，易發(fā)生陰極的析氫副反應(yīng)(4)，并且抑制反應(yīng)(5)的發(fā)生，降低溶液中•OH的量。
因此，當(dāng)pH=3時，三維電極－電Fenton系統(tǒng)的處理效果最佳。
2.3 電解質(zhì)種類及質(zhì)量濃度對處理效果的影響
試驗選用NaCl、Na2SO4和NaAc三種電解質(zhì)，考察不同種類的電解質(zhì)對染料廢水處理效果的影響。每次試驗中投加電解質(zhì)的質(zhì)量濃度為5g/L，調(diào)節(jié)pH=3，電壓14V，極板間距為7cm，曝氣量為1.0L/min，反應(yīng)時間為120min，考察不同類型的電解質(zhì)對染料廢水處理效果的影響，試驗結(jié)果如圖5所示。
由圖5可以看出，當(dāng)選用NaCl為電解質(zhì)時染料廢水的處理效果最好，色度和COD去除率最高為92.48%和63.27%，比選用Na2SO4為電解質(zhì)時增加了4.24%和2.09%。說明向染料廢水中投加NaCl起到了強化降解染料廢水的作用，但是Cl－的加入能夠在電化學(xué)反應(yīng)進行的過程中產(chǎn)生含有氯的氧化基團，如ClO－等，這些基團能夠促進有機污染物的降解，然而在實際應(yīng)用過程中，容易產(chǎn)生含氯的有機物，這類有毒有害的物質(zhì)進入水體將對環(huán)境和人類的身體健康產(chǎn)生危害，因此試驗不選用NaCl作為電解質(zhì)。Na2SO4在電解試驗過程中不與體系中的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，能夠穩(wěn)定存在，并維持三維電極－電Fenton系統(tǒng)電流的穩(wěn)定，故試驗采用Na2SO4作為電解質(zhì)。
控制反應(yīng)條件為：pH=3，電壓14V，極板間距為7cm，曝氣量為1.0L/min，反應(yīng)時間為120min，分別調(diào)節(jié)Na2SO4質(zhì)量濃度0g/L、2g/L、5g/L、7g/L、9g/L，考察電解質(zhì)Na2SO4投加量對染料廢水處理效果的影響，結(jié)果如圖6、圖7所示。
由圖6和圖7可知，隨著Na2SO4質(zhì)量濃度的增加，色度和COD去除率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，當(dāng)不向反應(yīng)器內(nèi)投加電解質(zhì)時，色度和COD去除率僅為74.87%和31.42%。當(dāng)Na2SO4質(zhì)量濃度為5g/L時，染料廢水的處理效果最好，色度和COD去除率分別為88.24%和61.16%。當(dāng)體系中不投加電解質(zhì)時，水體導(dǎo)電能力很低，反應(yīng)電流很小，處理效果不理想。隨著電解質(zhì)質(zhì)量濃度的增大，溶液電導(dǎo)率增大，加快了溶液中各類基團和離子運動速率，大大增加孔雀石綠及其中間產(chǎn)物與氧化性基團的接觸機會，從而氧化反應(yīng)速率變大，染料廢水的處理效果也顯著增強。當(dāng)Na2SO4質(zhì)量濃度超過5g/L時，不僅反應(yīng)電流增加，短路電流和旁路電流也隨之增大，且這兩種電流的增長程度要高于反應(yīng)電流的增加，導(dǎo)致電流效率的降低。
電解質(zhì)質(zhì)量濃度過大，體系中有大量的能耗浪費在副反應(yīng)上，使反應(yīng)體系的整體溫度提高。同時，過多的電解質(zhì)離子覆蓋在陰陽兩極和粒子電極表面，阻礙了電極表面產(chǎn)生Fe2+、H2O2和•OH的反應(yīng)，因此電解質(zhì)質(zhì)量濃度過高時，染料廢水的處理效果并不理想。綜上，Na2SO4電解質(zhì)質(zhì)量濃度為5g/L時，三維電極－電Fenton系統(tǒng)對染料廢水的處理效果最好。
2.4 電壓對處理效果的影響
控制反應(yīng)條件為：pH=3，極板間距為7cm，Na2SO4投加量為5g/L，曝氣量為1.0L/min，反應(yīng)時間為120min，電壓為分別為10V、12V、14V、16V、18V、20V，考察電壓對染料廢水處理效果的影響，關(guān)系曲線如圖8、圖9所示。
電壓是三維電極－電Fenton反應(yīng)器處理染料廢水的基礎(chǔ)條件，電壓可以決定陰陽兩極的電極電位，當(dāng)加在粒子電極上的電壓達不到分解電壓時，此時產(chǎn)生的電流為旁路電流或短路電流等無效電流。當(dāng)加在三維粒子電極兩端的電壓大于分解電壓時，三維粒子電極便會在電場的作用下，在兩端分別帶正負電，即每個粒子形成復(fù)極性微電極，適當(dāng)?shù)碾娊怆妷耗軌蛱岣呷玖蠌U水的反應(yīng)速率，并提高廢水中有機污染物的降解效果。
從圖8和圖9中可以看出，隨著電解電壓的增加，色度和COD去除率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。當(dāng)電壓較低時，去除效果隨電壓升高的上升趨勢較為明顯，當(dāng)電壓為16V時去除效果最佳，色度和COD的去除率分別為90.62%和64.79%。這是因為，在相同的反應(yīng)器中，隨著電壓的增大，電能不斷增加，三維電極－電Fenton系統(tǒng)內(nèi)的氧化還原反應(yīng)進行充分，去除效果也隨之增加。但任何電化學(xué)反應(yīng)器均存在輸入能量的限值，當(dāng)電壓過大時，去除效果反而沒有增加，還會促進電化學(xué)副反應(yīng)的發(fā)生，此時大量能量消耗于副反應(yīng)，有機污染物在三維粒子電極上不能很好地發(fā)生降解反應(yīng)，此時，染料廢水的去除效果有所降低，這與許寧等人的試驗研究結(jié)果一致。綜上可知，當(dāng)電解電壓16V為三維電極－電Fenton系統(tǒng)處理染料廢水的電壓最優(yōu)反應(yīng)條件。
2.5 極板間距對處理效果的影響
在設(shè)計三維電極－電Fenton反應(yīng)器時，極板間距是需要考慮的重要因素之一，在相同條件下，極板間距越小，極板間的電阻就越小，反應(yīng)電流越大，處理效果也有所提高。然而極板間距過小，在處理同等水量的廢水時，裝置的占地面積較大，且能耗高。因此，在采用三維電極－電Fenton法處理染料廢水時，極板間距直接影響著電解電勢的大小。
控制反應(yīng)條件為：調(diào)節(jié)pH=3，Na2SO4投加量為5g/L，曝氣量為1.0L/min，反應(yīng)時間為120min，電壓16V，控制極板間距分別為3cm、5cm、7cm、9cm、11cm，考察極板間距對染料廢水處理效果的影響。極板間距對色度和COD的去除效果如圖10、圖11所示。
由圖10、圖11可以看出，當(dāng)極板間距為3cm時，色度和COD的去除率較低，間距增大到5cm時，去除率明顯提高，繼續(xù)增大間距去除率緩慢升高，當(dāng)間距為9cm時，色度和COD去除率均達到最大，分別為91.42%和68.54%。當(dāng)間距大于9cm后，去除率均呈下降趨勢。這是因為，極板間距的變化引起電阻大小的改變。當(dāng)極板間距較小時，體系電阻也比較小，隨之電流增大，但同時使得溶液濃差極化嚴(yán)重，降低電流效率。另外，間距過小導(dǎo)致加入的三維粒子電極會游離到兩電極板之外，減弱了三維粒子電極的極化效果，從而降低染料廢水中有機物的降解速度，影響色度和COD的去除率。隨著極板間距的增大，電阻隨之增大，但溶液的傳質(zhì)效果較好，色度和COD去除率提高。若極板間距過大時體系的電阻過大，恒壓條件下電流較小，活性炭和納米鐵三維電極受到的極化作用很小，從而降低了廢水中有機物在粒子電極表面的降解速度，不利于色度和COD的去除。因此出現(xiàn)了圖10和圖11所示的隨著極板間距的增大，色度和COD的去除率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。綜合考慮，三維電極－電Fenton系統(tǒng)處理染料廢水的最佳極板間距為9cm。
2.6 曝氣強度對處理效果的影響
在三維電極－電Fenton系統(tǒng)中，反應(yīng)過程包括氣－液－固多相的接觸，因此曝氣可以起到以下三方面作用：使三維粒子電極處于懸浮狀態(tài)，減少短路現(xiàn)象的產(chǎn)生，增加粒子電極的復(fù)極化數(shù)量，使電極面積得到擴大;向系統(tǒng)中補充氧氣，有利于H2O2和•OH的產(chǎn)生，從而提高對廢水的處理效果;在一定程度上起到攪拌的作用，并抑制析氧反應(yīng)的發(fā)生，提高反應(yīng)的傳質(zhì)效率。
為考察曝氣強度的變化對孔雀石綠染料廢水處理效果的影響，試驗控制反應(yīng)條件為：pH=3，極板間距為9cm，Na2SO4投加量為5g/L，電壓16V，反應(yīng)時間為120min，將曝氣強度分別設(shè)置為0L/min，0.2L/min，0.4L/min，0.6L/min，0.8L/min，1.0L/min，1.2L/min，色度去除率和COD去除率隨曝氣強度的變化關(guān)系如圖12、圖13所示。
由圖12和圖13可知，三維電極－電Fenton系統(tǒng)在不曝氣的條件下，色度和COD的去除率僅有82.73%和48.74%。此時的氧氣主要來源于水解(陽極析氧反應(yīng)：2H2O－4e→O2↑+4H+)或者來自于溶液中的溶解氧，這時系統(tǒng)中電解液不能滿足三維粒子電極的有效懸浮。進一步向反應(yīng)器內(nèi)提供氧氣，此時更有利于H2O2和•OH的產(chǎn)生，因此色度和COD的去除率相較于不曝氣時有所提高，當(dāng)曝氣強度達到0.8L/min時，染料廢水的處理效果達到最優(yōu)，色度和COD去除率分別為91.97%和70.61%。出水色度為40.67倍，COD質(zhì)量濃度為149.69mg/L，滿足《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB4287—2012)所要求的色度不超過80，CODcr質(zhì)量濃度不超過200mg/L的間接排放標(biāo)準(zhǔn)。然而，并不是曝氣強度越大，處理效果越好，當(dāng)曝氣強度提高到1.0L/min和1.2L/min時，色度和COD去除率反而有所下降，分析原因為當(dāng)曝氣強度達到一定值后，懸浮的三維粒子電極的狀態(tài)不再發(fā)生很大的變化，因此對有機污染物的降解效果也不再提升。反而，空氣流量過大，導(dǎo)致有機污染物不能夠在電極表面停留足夠時間，同時過量的氧氣會與廢水中的Fe2+發(fā)生反應(yīng)，生成Fe3+，并形成Fe(OH)3絮凝物，這種沉淀絮凝物附著在三維粒子電機的表面，會影響粒子電極表面的氧化降解反應(yīng)，從而導(dǎo)致去除效果的降低。因此，曝氣強度應(yīng)控制在最優(yōu)值，該體系選擇曝氣強度為0.8L/min時，效果最優(yōu)。
3、結(jié)論
(1)脫色率和COD去除率隨著反應(yīng)時間的增加而提高，綜合考慮處理效果和運行成本，控制反應(yīng)時間為120min。
(2)酸性條件利于反應(yīng)的進行，但是pH過低時陰極易發(fā)生析氫反應(yīng)抑制•OH的生成反應(yīng)，pH為3時處理效果最佳。
(3)對比三種電解質(zhì)對處理效果的影響，結(jié)果表明NaCl作為電解質(zhì)時處理效果最佳，但是考慮Cl－對水質(zhì)造成的污染，試驗選取處理效果次之但性質(zhì)穩(wěn)定的Na2SO4作為電解質(zhì)，并且當(dāng)其投加量為5g/L時，色度和COD去除率均最高。
(4)隨電壓增大，色度和COD去除率呈先增大后減小的趨勢，當(dāng)電壓為16V時，處理效果最佳。
(5)當(dāng)極板間距為9cm時，體系的傳質(zhì)效果好，溶液濃差極化不明顯，電流效率高，同時粒子電極降解有機物能力較強，利于色度和COD的去除。
(6)當(dāng)曝氣強度為0.8L/min時，既促進了氧化活性物質(zhì)的產(chǎn)生又不至于使空氣流量過大而影響有機物在電極表面的停留時間，同時對Fe2+的氧化作用不明顯，故處理效果最好。
(7)單因素試驗結(jié)果表明：在pH為3，電解質(zhì)Na2SO4質(zhì)量濃度為5g/L，電解電壓為16V，極板間距為9cm，曝氣強度為0.8L/min的條件下，反應(yīng)120min，廢水的脫色率和COD去除率分別達到了91.97%和70.61%，進水色度為500～600倍，COD質(zhì)量濃度為500～600mg/L的孔雀石綠廢水出水色度為40.67倍，出水COD質(zhì)量濃度為149.69mg/L，滿足《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB4287—2012)所要求的色度不超過80，CODcr質(zhì)量濃度不超過200mg/L的間接排放標(biāo)準(zhǔn)。（來源：沈陽建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，中國能源建設(shè)集團遼寧電力勘測設(shè)計院有限公司，遼寧省送變電工程公司）
