生活污水和工業(yè)廢水是我國水體的主要污染源，目前，生活污水處理技術已經(jīng)趨于成熟，而工業(yè)廢水處理還未得到根本解決，尤其是高濃度難降解有機工業(yè)廢水的處理技術更不成熟。農藥廢水作為有機物含量很高的一支工業(yè)廢水，化學需氧量含量高，可生化性低，處理難度大，投資和運行費高，并且有效和成熟的處理技術難以尋求，很多企業(yè)都沒有找到一種有效的處理措施。
光催化氧化是有機污染物降解領域的一種新型綠色環(huán)保技術，在紫外光激發(fā)下可以產(chǎn)生具有強氧化性的羥基自由基以及超氧負離子等，將有機污染物分解為小分子然后再進一步降解為CO2和H2O。有研究者通過對含有一些農藥成分（主要是毒死蜱、高效氯氟氰菊酯和二嗪磷）的實際工業(yè)廢水進行處理，比較了光芬頓和太陽能光催化兩種方法，得出光芬頓的去除率（90.7％）要大于光催化的去除率（79.6％）。
本實驗以湖南海利綜合農藥廢水為試驗對象，擬采用Fenton氧化法和納米TiO2/UV光催化法進行氧化預處理。通過研究pH、納米TiO2用量、Fenton試劑用量及配比和一些輔助催化措施的影響，確定最佳的工藝參數(shù)，在控制能耗和試劑用量的前提下，使COD、總磷、總氮、氨氮去除率達到最大，提升廢水可生化性，使各項污染物濃度達到業(yè)主要求標準。
1、試驗材料
1.1 試劑與儀器
試劑：過氧化氫（30%w/w，分析純），七水硫酸亞鐵（分析純）、濃硫酸（分析純）、氫氧化鈣（分析純）、氫氧化鈉（分析純）、納氏試劑（分析純）、高分子有機絮凝劑
試驗所用納米TiO2光催化氧化劑粉末為銳鈦型，來源于浙江省杭州市，平均原級粒徑25±5nm，比表面積60~80m2/g，白色粉末狀固體。
儀器：四氟乙烯消解罐、恒溫磁力攪拌器、恒溫干燥箱、電子天平、微波消解裝置、紫外分光光度計、高壓蒸汽消毒器、定氮蒸餾裝置、恒溫培養(yǎng)箱、光催化氧化裝置（見圖1）。
1.2 試驗用水來源
實驗水樣取自湖南海利湖南農藥化工有限公司綜合廢水氣浮箱水樣，經(jīng)檢測分析，特征污染物濃度情況如表1：
1.3 水質檢測方法
COD測定方法：采用快速密閉催化消解法《水和廢水監(jiān)測分析方法》（第四版增補版）測定；
總磷的測定方法：采用鉬酸銨分光光度GB/T11893-1989測定；
總氮的測定方法：采用堿性過硫酸鉀消解，紫外分光光度法HJ636-2012測定；
氨氮的測定方法：采用納氏試劑分光光度法HJ535-2009測定；
BOD5測定方法：采用稀釋與接種法HJ505-2009測定；
pH測定方法：采用雷磁pHs-25計測定。
2、實驗結果與討論
2.1 芬頓氧化試驗
取一定體積的綜合廢水，調節(jié)pH后加入Fenton試劑，攪拌反應一段時間后，調節(jié)pH后加入絮凝劑進行絮凝沉淀，固液分離后，取上清液待用。
2.1.1 pH對降解COD的影響
為確定Fenton氧化工藝的最佳pH，在固定Fe2+=0.4g/L、H2O2=1.2%、反應時間t=90min等實驗參數(shù)不變的情況下改變廢水的pH，分別在pH為1、3、5、7和9條件下進行單因素實驗，實驗完后取處理后水樣測COD含量并比較分析，以確定最佳反應pH值。實驗結果如圖2所示。
從圖2結果可以看出，隨著廢水pH的增加，廢水的COD去除率先增大后逐漸降低。當調節(jié)的pH=3左右時，廢水的COD去除率達到最大值，約37%；隨著pH的增大，COD去除率逐漸減小，其原因是堿度增強，Fe2+更容易形成Fe3+，Fe3+更容易水解形成羥基鐵復合物，形成Fe(OH)3膠體或Fe2O3•nH2O無定型沉淀，從而降低了體系的催化活性，抑制了羥基自由基的產(chǎn)生。故Fenton氧化的最適宜pH=3。
2.1.2 H2O2對降解COD的影響
為確定Fenton氧化階段最佳H2O2用量，在固定pH=3、Fe2+=0.4g/L、反應時間t=90min等實驗參數(shù)不變的情況下改變H2O2用量，分別在H2O2為0.3%、0.6%、0.8%、1.5%和2.4%條件下進行單因素實驗，實驗完后取處理后水樣測COD含量并比較分析，以確定最佳反應H2O2的濃度。實驗結果如圖3所示。
從圖3可以看出，在固定Fe2+濃度等條件不變的情況下，隨著H2O2濃度的增加，廢水COD去除率逐漸增加，當H2O2濃度為0.8%左右時，COD去除率達到最大值39%左右，進一步增大H2O2濃度，COD去除率不但沒有增加，反而有一定的下降趨勢，這可能是由于H2O2濃度過量時，H2O2成為了一種羥基自由基捕捉劑，使反應生成的一部分羥基自由基被消耗掉，因此導致了COD去除率的下降。故Fenton氧化處理時最適宜的H2O2濃度為0.8%。
2.1.3 Fe2+對降解COD的影響
為確定Fenton氧化階段最佳Fe2+濃度，在固定pH=3、H2O2=0.8g/L、反應時間t=90min等實驗參數(shù)不變的情況下改變Fe2+濃度，分別在Fe2+濃度為0.2g/L、0.4g/L、0.6g/L、0.8g/L和1.2g/L條件下進行單因素實驗，實驗完后，取處理后水樣測COD含量并比較分析，以確定最佳反應Fe2+濃度。實驗結果如圖4所示。
從圖4可以看出，在固定H2O2濃度等條件不變的情況下，隨著Fe2+濃度的增加，廢水COD去除率逐漸增加，當Fe2+濃度達到0.8g/L時，COD去除率增加到36%，進一步增大Fe2+濃度，COD去除率增加的速度變得很緩慢，并逐漸趨于平穩(wěn)。從藥劑成本及產(chǎn)生沉淀量等方面綜合考慮，Fenton氧化處理段最適宜的Fe2+濃度為0.8g/L左右。
2.1.4 反應時間對降解COD的影響
為確定Fenton氧化階段適宜的反應時間，在固定pH=3、Fe2+=0.8g/L、H2O2=0.8g/L等實驗參數(shù)不變的情況下，改變Fenton氧化處理的時間，處理時間分別設置為30min、60min、90min、120min和180min，實驗完后取處理后水樣測COD含量并比較分析，以確定最適宜的反應時間。實驗結果如圖5所示。
從圖5可以看出，在固定Fe2+、H2O2濃度等條件不變的情況下，隨著處理時間的增加，出水COD去除率也逐漸增加，當處理時間為30min時，COD去除率只有15%左右，當處理時間增加到120min，COD去除率增大到33%左右，隨后進一步增大反應時間，COD去除率增加量很小，并基本變得穩(wěn)定。從處理效率等方面綜合考慮，Fenton氧化處理段最合適的處理時間為120min左右。
2.2 納米TiO2/UV光催化氧化試驗
2.2.1 pH對納米TiO2/UV催化氧化效果的研究
取經(jīng)Fenton氧化處理后的廢水進行實驗，為確定納米TiO2/UV催化氧化段的最佳pH，在固定納米TiO2=2.0g/L、UV燈光照強度為5w、反應時間t=90min等實驗參數(shù)不變的情況下改變廢水的pH，分別在pH為2、4、6、8、10和12條件下進行單因素實驗，實驗完后取處理后水樣測COD含量并比較分析，以確定最佳反應pH值。實驗結果如圖6所示。
從圖6可知，隨著溶液pH的增加，廢水的COD去除率先逐漸增加，后逐漸下降，在pH=6左右時，COD的去除率最大，約為35%；在pH=1和pH=12時，COD的去除率均偏低。因此，納米TiO2在弱酸性條件下降解效果較好，過酸和過堿條件下，均不適合納米TiO2/UV催化氧化反應的進行。這可能與TiO2在水溶液中等電點有關，查知TiO2的等電點大約為pH=6.25，當溶液pH>6.25時，TiO2表面帶負電，當溶液pH<6.25時，TiO2表面帶正電，表面電荷的改變，影響著有機物和H2O、OH在其表面的吸附，從而影響光催化降解效果。因此納米TiO2/UV催化氧化處理綜合廢水的最佳pH=6左右。
2.2.2 納米TiO2用量對催化氧化效果的研究
取經(jīng)Fenton氧化處理后的廢水進行實驗，為確定納米TiO2/UV催化氧化段的納米TiO2的最佳用量，在固定溶液pH=6、UV燈光照強度為5w、反應時間t=120min等實驗參數(shù)不變的情況下改變納米TiO2的加入量，濃度分別為1.0g/L、2.0g/L、3.0g/L、4.0g/L和5.0g/L實驗完后取處理后水樣測COD含量并比較分析，以確定最佳納米TiO2的加入量。實驗結果如圖7所示。
從圖7可知，隨著納米TiO2的濃度的增加，廢水COD的去除率逐漸增加，當納米TiO2的濃度達到3.0g/L時，COD去除率增加到40%左右，廢水COD濃度也從37000mg/L降低至22000mg/L左右，進一步增加納米TiO2的濃度，COD去除率增加的幅度不明顯，并且當納米TiO2的濃度達到5.0g/L時，COD去除率反而有微弱的下降，這可能是由于納米TiO2濃度太大，導致溶液的透光率下降，從而影響了UV光的傳遞，最終使COD去除率呈現(xiàn)微弱的下降趨勢。因此采用納米TiO2/UV催化氧化對綜合廢水進行處理的最佳納米TiO2的濃度為3.0g/L。
2.2.3 納米TiO2/UV光催化氧化時間的影響
取經(jīng)Fenton氧化處理后的廢水進行實驗，為確定最優(yōu)的TiO2/UV催化氧化處理的時間，在固定納米TiO2用量、溶液pH=6、光照強度等實驗參數(shù)不變的情況下，改變催化氧化反應的時間，處理時間分別設置為30min、60min、90min、120min和180min，實驗完后取處理后水樣測COD含量并比較分析，以確定最適宜的反應時間。實驗結果如圖8所示。
從圖8可以看出，隨著處理時間的增加，出水COD去除率也逐漸增加，當處理時間為30min時，COD去除率只有17%左右，當處理時間增加120min，COD去除率增大到38%左右，出水COD濃度也從37000mg/L降低至23000mg/L左右，隨后繼續(xù)增大反應時間，COD去除率增加的速度變得非常慢。由于UV照射可以促進Fenton試劑中的Fe3+向Fe2+的轉化，從而加速Fe3+/Fe2+的循環(huán)反應，進而加快H2O2產(chǎn)生•OH的速度，最終加速有機物的降解。綜合能耗、效率等考慮，納米TiO2/UV催化氧化處理段最合適處理時間為120min左右。
2.2.4 納米TiO2回收利用效率
納米TiO2是一種白色粉末狀的無機材料，經(jīng)光照后可以產(chǎn)生具有強氧化性的羥基自由基而不會發(fā)生腐蝕，化學性質穩(wěn)定，可反復利用，但價格較貴，因此反應后對納米TiO2進行回收再利用，對節(jié)約藥劑成本和實現(xiàn)其工業(yè)利用具有重要的意義。本實驗方案采用PAM對納米TiO2/UV催化處理后廢水中的TiO2進行絮凝沉淀干燥后，再經(jīng)超聲波震蕩進行分散，然后再進行重復使用。實驗探究了PAM用量對鈉米TiO2回收率的影響，如圖8所示，同時研究了回收后的納米TiO2催化效率的變化趨勢，如圖9所示。
從圖9可以看出，在溶液pH=6時，加入PAM溶液對納米TiO2/UV催化處理后的廢水中納米TiO2進行絮凝沉淀回收，在不加絮凝劑時，TiO2回收率可達80%以上，隨著PAM濃度的增加，TiO2回收率在PAM濃度為2.0mg/L～4.0mg/L，先有微弱的下降后，然后逐漸上升，在PAM=12.0mg/L時回收率達到最大值97.5%，隨后進一步增大PAM濃度，TiO2回收率慢慢下降，因此在對TiO2回收時最佳的PAM濃度為12.0mg/L左右。
從表2可以看出，隨著納米TiO2回收次數(shù)的增加，TiO2粒徑的增加和表面吸附的物質的影響，對廢水COD去除效率逐漸下降，第一次回收后活化使用，對廢水COD去除效率仍然可達到30%左右，當?shù)谒拇位厥帐褂脮r，對廢水COD去除率從38.08%下降到了15.6%，但相對初次使用的效果來說，仍然還具有4成左右的處理效率。因此TiO2的回收利用價值很高，可至少回收利用4次。
2.3 優(yōu)化實驗
經(jīng)過單因素實驗，基本確定了高濃度有機廢水Fenton/納米TiO2-UV催化氧化處理工藝的工藝參數(shù)，Fenton試劑對高濃度有機廢水進行第一次氧化處理的最佳工藝條件為：pH=3、Fe2+=0.8g/L、H2O2=0.8%（0.8g/L）、反應時間為2.0h、Ca(OH)2用量約為12.5g/L；經(jīng)Fenton試劑氧化處理后的廢水再進行納米TiO2/UV光催化氧化處理，其最佳工藝條件為pH=6、納米TiO2=3.0g/L、處理時間為2.0h，PAM=12.0mg/L，Ca(OH)2用量約為7.5g/L，在上述最佳條件下進行三次穩(wěn)定性實驗后出水進行COD、總磷、氨氮和總氮的測定，結果如表3所示。
從表3可以看出，采用Fenton-納米TiO2/UV催化氧化預處理工藝處理湖南海利綜合廢水，對COD、總磷、總氮和氨氮等污染物均具有明顯的去除效果，具體對COD、總磷、總氮和氨氮的去除率分別約為62%、53%、49%和57%，原水COD由65900mg/L降至25342mg/L，均達到了較好的減量化效果，且B/C值由0.28提高到了0.46，經(jīng)處理后的水樣可生化性得到了提高，并有效的降低了廢水的色度（見圖10）。并且通過三次平行試驗，穩(wěn)定性較好。
3、結論
采用Fenton-納米TiO2/UV催化氧化工藝對湖南海利綜合廢水進行氧化預處理，在最佳工藝條件下，廢水COD、總磷、總氮、氨氮等去除效果分別為62%、53%、49%和57%左右，出水各項污染物濃度均得到了減量化處理，達到了廠家的預處理要求。根據(jù)項目預設的原有工藝，經(jīng)光催化和氧化預處理后，水樣的可生化性得到了有效的提高，結合后續(xù)的A2/O生化處理，預計水樣可實現(xiàn)達標排放，并實現(xiàn)節(jié)能減排的目標。綜上，應用高級氧化Fenton法和納米TiO2光催化氧化法，對有機物的降解能力較好，且光催化劑回收效率較高，應用于高濃度廢水處理中具有很大的潛力。（來源：湖南先瑞環(huán)境技術有限公司）
