有機磷阻燃劑作為多溴聯苯醚的替代品, 被廣泛應用于化工、電子、紡織以及家具建材等行業中. OPFRs主要以簡單的物理添加方式進入到材料中, 使其極易從材料中釋放到周圍環境中, 已有研究表明OPFRs廣泛存在于水體、大氣、土壤、灰塵、沉積物、水生生物、甚至胎盤中, 其中多種OPFRs具有神經毒性、基因毒性以及致癌性, OPFRs可以通過呼吸、食物攝入以及皮膚接觸滲透等途徑進入到生物體中, 對人體存在潛在危害.
污水廠污水和污泥中的OPFRs是目前各種環境的重要來源， OPFRs可以隨著污水直接進入水生環境, 輸出的剩余污泥在農業中用作肥料, 通過水流的滲透和揮發OPFRs進入環境, 造成二次污染.隨著我國污水處理量的逐年增加, 排放量也逐年增加.目前, 國外關于OPFRs在污水處理廠中的研究已有一些報道, 國內報道較少.國外研究報道在污水廠的進水與出水中檢測出多種OPFRs的存在, 其中磷酸三丁氧酯(TBEP)、磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(1-氯-2-丙基)酯(TCPP)和磷酸三正丁酯(TBP)是各研究報道中濃度水平和檢出率較高的化合物.在我國河南18個城市的24個污水處理廠中OPFRs檢出率>90%. A2/O工藝作為活性污泥法的一種, 具有很好地脫氮除磷的效果, 在城市中被廣泛使用, 但是活性污泥法很難去除污水處理廠中的OPFRs, OPFRs主要累積在污泥中, OPFRs在污水與污泥中的分配主要受自身辛醇水分配系數影響, 因此研究其在兩相中的污染濃度和分布特征具有重要意義.蘇州市區大部分污水處理廠均采用活性污泥法, 其中A2/O工藝為主要處理工藝, 市區僅有一家氧化溝工藝.本文通過研究A2/O與氧化溝兩種代表性工藝, 調查研究污水廠中OPFRs的含量、化合物模式、以及去除效率.對于蘇州市污水廠中OPFRs還未曾有研究報道, 并且蘇州是長江三角洲重要的中心城市之一, 由于目前有機磷阻燃劑的污染比較嚴重, 而污水處理廠是其中重要的污染來源, 因此研究在蘇州市污水廠出水與剩余污泥中的OPFRs污染濃度與分布特征, 對于控制污水處理廠中OPFRs造成的環境污染以及進一步消除具有重要意義.
1 材料與方法1.1 儀器與試劑
SECTION TQ三重四級桿氣相色譜質譜聯用儀(德國Bruker); 12位SPE固相萃取裝置(上海CNW); LABCONCO真空冷凍干燥機(美國LABCONCO公司); 流動注射分析儀(德國水爾); 500 mg/6 mL HLB小柱(深圳Doudian), 500 mg/6 mL Florisil柱(日本島津), Dionex ASE350(美國Thermo); WB-SS 1 000 mL不銹鋼定深采水器(北京普力特). 10種OPFRs標準品：磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三(1, 3-二氯-2-丙基)酯(TDCPP)、磷酸三苯酯(TPhP)購自東京化成工業株式會社, 磷酸三丁酯(TBP)、磷酸三(1-氯-2-丙基)酯(TCPP)購自阿拉丁, 磷酸三異丁酯(TiBP)購自FluoroChem, 磷酸三(2-乙基己基)酯(TCEP)、磷酸三(2-氯乙基)酯(TEHP)購自Dr.Ehrenstorfer, 氘代磷酸三丁酯(TBP-D27)為回收率指示物、PCB-141為內標(英國Cambridge Isotope Laboratories, Inc.).
1.2 樣品采集
采樣地點(見圖 1)分別為蘇州市市區、吳中區、吳江區、高新區、工業園區以及相城區的8家污水處理廠(表 1), 除XQ采用氧化溝工藝外, 其余均采用A2/O工藝.采集進水、二沉池出水、污水廠出水、生物池污泥以及脫水剩余污泥(見圖 2).水樣通過不銹鋼定深采水器采集, 在停留時間內采集混合樣, 一天三次混合, 間隔3 h.剩余污泥直接在污泥離心脫水泵房脫水板上鏟取.將采集的水樣經布氏漏斗過濾, 去除大顆粒雜質, 再經0.45 μm濾膜過濾去除懸浮顆粒物, 于-20℃冰柜保存; 生物池污泥經布氏漏斗過濾, 將濾紙上的污泥于-20℃冰柜保存; 過濾后的冷凍泥樣以及剩余污泥經冷凍干燥48 h后, 研磨后過60目不銹鋼篩, 由錫箔紙包裹避光低溫保存.
圖 1
表 1 樣品描述
圖 2
1.3 樣品前處理1.3.1 水樣
依次用5 mL甲醇、5 mL超純水活化HLB柱, 取500 mL水樣上樣, 水樣過柱流速為5 mL·min-1. 3 mL超純水清洗管壁, 柱子氮吹10 min, 10 mL乙酸乙酯進行洗脫, 洗脫液再經過無水硫酸鈉柱除水.將洗脫液氮吹近干, 用0.5 mL正己烷回溶, 加50 ng PCB-141, 待GC-MS檢測.
1.3.2 泥樣
準確稱取1.0 g泥樣, 萃取劑為正己烷和丙酮(1:1), 萃取條件：溫度110℃, 壓力1 500 psi(104 kPa), 4個循環, 每個循壞5 min, 沖洗體積為80%, 沖洗時間為120 s.收集萃取液, 氮吹至2 mL轉移至離心管中氮吹近干.依次用5 mL甲醇、5 mL正己烷活化Florisil柱, 3 mL正己烷清洗管壁, 柱子氮吹10 min, 10 mL乙酸乙酯進行洗脫.將洗脫液氮吹盡干, 用0.5 mL正己烷回溶, 加50 ng PCB-141, 待GC-MS檢測.
1.4 色譜質譜條件1.4.1 色譜條件
DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)毛細管柱; 載氣為高純氦氣, 恒流模式, 柱流量為1.0 mL·min-1, 不分流, 進樣量1 μL, 進樣口溫度280℃; 升溫程序：初始溫度80℃(保持1 min), 以20℃·min-1升至200℃, 以5℃·min-1升至215℃, 以30℃·min-1升至260℃, 以3℃·min-1升至270℃(保持3 min).
1.4.2 質譜條件
離子源溫度280℃, 傳輸線溫度280℃, EI源(20 eV); 選擇反應監測模式(MRM, 見表 2), 碰撞器為高純氦氣; 碰撞壓力2.0 mTorr(266 mPa).
表 2 10種OPFRs的質譜條件和化學性質1)
1.5 質量保證與質量控制(QA/QC)
實驗用所有玻璃器皿經稀甲醇(20%), 去離子水依次沖洗干凈, 烘干后再于300℃的馬弗爐中灼燒12 h.使用前所有玻璃器皿再分別用丙酮蕩洗3次.在整個前處理過程中盡量減少與空氣的接觸, 減少來自室內環境的污染.實驗所用0.45 μm濾膜對OPFRs的吸附小于8%, 可能造成污水中濃度變低, 但在可接受范圍之內.
在分析過程中, 進行了嚴格的質量表征與質量控制措施, 包括方法空白、空白加標、空白加標平行樣、基質加標、基質加標平行樣, 平行樣數量為3個; 在實際樣品分析時, 每批樣品設置一個流程空白, 并在預處理前向所有樣品加入回收率指示物標樣TBP-D27, 用于監控整個操作過程的回收率, 數據未進行回收率校正.標準曲線與實際樣品中均加入內標物PCB-141, 用于消除儀器的不穩定性.
10種OPFRs目標物, TBP-D27以及PCB-141的保留時間, 定性定量離子以及碰撞能見表 2.采用7點校正曲線進行定量, 標準曲線的濃度范圍為1~500 μg·L-1, 回歸方程呈良好線性關系.以3倍信噪比為定量檢出限(LOD), 10種OPFRs的LOD為0.15~3.691 μg·L-1.
水樣與泥樣空白加標的分析結果見表 3, 對于TiBP、TBP、TCEP、TCPP、TDCPP、TBEP、TPhP, 方法取得了良好的回收率以及重復性.但對于TEP、TPrP以及TEHP方法回收率較差, TEP和TPrP兩者的lgKow分別為0.8和1.87, 易溶于水, 易揮發, 可能在實驗中損失較多。測定灰塵中的TEP回收率則最高只有31%, 文獻[30]測定東江表層沉積物中的TEP回收率為20%. TEHP的lgKow為9.49, 極性弱, 難溶于水, 并不易揮發, 可能粘在玻璃器皿壁上損失.因此, TEP、TPrP和TEHP這3種化合物在后續計算中, 未考慮.
表 3 目標物的檢出限, 基質加標的回收率及相對標準偏差1)
1.6 OPFRs排放量計算公式
通過污水中OPFRs的排放[Q1, g·d-1]量見公式(1).
式中, W指污水廠日處理量(萬t·d-1); c指污水廠出水中∑OPFRs含量(μg·L-1); 剩余污泥中OPFRs的排放量[Q2, kg·d-1]見公式(2).
式中, 根據報道每萬噸污水經處理后產泥量(按含水率90%計)一般約為10~20 t, 當污泥產量為日處理量的0.1%時, δ=0.01;當污泥產量為日處理量的0.2%時, δ=0.02; C指污水廠剩余污泥中∑OPFRs含量(μg·g-1).
2 結果與討論2.1 OPFRs的濃度水平與組成2.1.1 進水
在XQ中TiBP未檢出, 在CD中TBEP和TPhP未檢出, 其余均被檢出.計算得到OPFRs總量濃度范圍為0.74~222.65 μg·L-1, 均值為65.56 μg·L-1[圖 3(a)]. HY、YD、GD的進水中OPFRs含量較高, 其中GD最高. HY位于蘇州市工業園區, YD位于蘇州市吳江經濟開發區, GD為吳中區處理規模最大的污水廠并且主要接受周圍地區的工業廢水(表 1), 三者周圍地區有較多塑料廠、電子廠、服裝廠、金屬制品廠以及建材廠, 這些類型工廠的廢水中含有較多OPFRs, 隨著排水管道進入污水廠, 是導致其進水TP中OPFRs含量較高的原因.氯代類以及芳香類的OPFRs主要作為塑料制品、紡織物、電子設備以及建筑、家裝材料的阻燃添加劑, 所以這些類型工廠的廢水中含有較多OPFRs.其他污水處理廠進水類型均為生活廢水：工業廢水(1:1), 且附近沒有集中的工廠, 所以OPFRs含量較低.
圖 3
TCEP、TCPP、TDCPP以及TBEP為進水中主要成分, 其中TDCPP含量最高, 最大達到218.81 μg·L-1, 平均濃度為56.09 μg·L-1, 可見污水中的TDCPP在7種OPFRs中污染最嚴重, 這可能與氯代類OPFRs存在相對較大的需求量有關.由于本方法對TEP以及TEHP較低的回收率, 可能低估了兩者的污染水平.具體聯系污水寶或參見http://www.xhxdt.com更多相關技術文檔。
2.1.2 二沉池出水
計算得到OPFRs在二沉池出水中總量濃度范圍為0.48~178.14 μg·L-1, 均值為43.14 μg·L-1. TCEP、TCPP、TDCPP為二沉池出水中主要成分, 組成與進水相似.氧化溝工藝處理后的氧化溝出水中OPFRs的含量為0.92 μg·L-1[圖 3 (b)], 去除率為89.3%, 在氧化溝基本得到去除. CX和LJ經過A2/O生物池處理后出水與進水中OPFRs比較無顯著性差異(P >0.05); HY、YD、FX以及GD在二沉池出水中OPFRs濃度降低, 去除率分別為98.2%、99.6%、81.1%、20.0%, 其中GD去除率較低, 可能是因為GD進水中OPFRs總量基數較大, 其他3個污水廠中OPFRs基本得到去除; CD二沉池出水中OPFRs濃度高于進水, 生物池是A2/O工藝的核心, 主要通過活性污泥的降解和吸附作用去除污水中的有機污染物, 吸附到污泥上的有機污染物可能隨污泥回流, 再次進入污水而解吸出部分有機污染物, 導致二沉池出水濃度升高.
2.1.3 出水
計算得到在污水廠出水中總量濃度范圍為0.46~175.41 μg·L-1, 均值為22.99 μg·L-1[圖 3(c)]. Kang測得的污水處理廠出水中14種OPFRs, 濃度為(833±175)ng·L-1, 澳大利亞一家污水處理廠出水中測得的濃度為34~7 777 ng·L-1, 均低于本研究測得出水中OPFRs的濃度水平. TCEP、TCPP、TDCPP為污水廠出水中主要成分, 組成與二沉池出水以及進水相似, 這3種OPFRs的lgKow值均小于4, 所以傾向于溶解在水中; XQ、CD、HY、GD出水中未檢出TBEP.除了CD在出水中濃度明顯降低, 其他污水廠出水中OPFRs濃度較二沉池出水沒有明顯降低(P>0.05), 在生物池中基本去除.
通過SPSS軟件相關性分析得到, 除了TBP的去除率與停留時間為負相關, 其他OPFRs的去除率與停留時間無關(表 4), 考慮到TBP在進水與出水中含量均很低, 因此關于去除率的計算, 直接用出水濃度與進水濃度進行計算.氧化溝工藝對OPFRs總量平均去除率為92%, 有很高的去除率, 除了TPhP去除率為34%以外, 其他達到53%~100%, 平均去除率為75%. A2/O工藝對OPFRs總量去除率為11%~99%, 平均為57%, 差異性較大.可能是因為氧化溝工藝具有較低的有機負荷和較長的污泥齡, 因此相比A2/O工藝, 氧化溝工藝能保證較好的處理效果. A2/O工藝對TBEP、TBP有較高的去除率, 氯代類的OPFRs TCEP、TCPP、以及TDCPP去除率很低, 這與瑞士的污水處理廠研究結果一致, 因為氯代類的OPFRs由于自身結構, 受到位阻效應的影響, 使其在污水處理過程很難被降解去除, 隨著出水排入河道內, OPFRs在污水處理廠去除效率與其化學穩定性有關.
表 4 氧化溝與A2/O工藝OPFRs去除率比較1)/%
2.2 污泥中OPFRs的濃度水平與分布特征
生物池污泥中OPFRs檢出率不同, TBEP和TCEP在生物池(包括厭氧、缺氧和好氧段)活性污泥中的檢出率為100%. TBEP隨著生物池處理, 濃度逐漸降低; TCEP濃度沒有明顯變化(P>0.05). TCPP和TPhP在厭氧段活性污泥中均未檢出, TDCPP僅在兩個污水廠生物池中檢出, 其余均未檢出. TBP在缺氧段僅在一家污水處理廠中檢出, 濃度為106.01 μg·g-1. TDCPP隨著處理過程, 濃度逐漸升高, 檢出率由25%升至71%. TPhP只在2個污水處理廠中微量檢出, 濃度小于0.5 μg·g-1.
在氧化溝工藝剩余污泥中除了TPhP以外, 其余OPFRs均被檢出, 剩余污泥中OPFRs總含量(以干重計, 下同)為596.24 μg·g-1, 平均含量為85.18 μg·g-1 (見圖 4).在7個A2/O工藝的污水處理廠的剩余污泥中TiBP檢出率為0%, TCPP檢出率為43%, A2/O工藝剩余污泥中TBEP和TPrP的檢出率為100%. A2/O工藝剩余污泥中OPFRs總含量為83~358 μg·g-1. Cristale等在西班牙5所污水處理廠剩余污泥中測得的10種OPFR含量為35.3~9 980 ng·g-1, Pang等[22]在河南省的18個城市的24污水處理廠剩余污泥中測得的6種OPFRs的含量為38.6~508 μg·kg-1, 均低于本研究測得的剩余污泥中OPFRs的濃度水平. HY剩余污泥中主要成分為TBEP, 可能是因為HY進水中TBEP濃度較高. XQ、CD、YD、FX、GD、CX、LJ剩余污泥中主要成分為TBP, 可能是因為TBP的相對分子質量較大, 且lgKow值大于4, 所以更傾向于吸附在污泥上.
圖 4
2.3 OPFRs的排放量
OPFRs可以隨著污水廠出水直接進入河道, 輸出的剩余污泥在農業中用作肥料, 又是潛在的二次污染來源.在自然水體與土壤中均檢測出OPFRs, 在我國北京的地表水中檢測出了14種OPFRs, 總含量為3.24~10 945 ng·L-1, 平均含量為954 ng·L-1; 在匯入渤海的40條河流里檢測到14種OPFRs總含量為9.6~1 549 ng·L-1, 平均為300 ng·L-1; 太湖水體中OPFRs的測得總含量為375~3 079 ng·L-1, 太湖底泥中OPFRs總含量水平為42~680 μg·kg-1, 中值為188 μg·kg-1.因此, 為評估污水廠對生態環境的風險, 估算污水廠污水和污泥排入環境的OPFRs排放量尤為重要.計算得到污水廠通過出水OPFRs的日排放量范圍為36.69~2 177.12 g·d-1(表 5).通過污泥OPFRs的日排放量最小為3.57~7.15 kg·d-1, 最大為47.70~95.40 kg·d-1.
表 5 污水廠日處理量、OPFRs日排放量以及輸出途徑
3 結論
(1) TCEP、TCPP、TDCPP為污水廠進水與出水中主要成分, 這3種OPFRs的lgKow值均小于4, 所以傾向于溶解在水中, 氯代類的OPFRs去除效果差. TBP的相對分子質量較大, 且lgKow值大于4, 所以更傾向于吸附在污泥上.
(2) 本研究測得的OPFRs濃度高于其他國內外研究, 為評估污水廠對生態環境的風險, 因此估算污水廠污水和污泥排入環境的OPFRs排放量尤為重要.
(3) 采取氧化溝工藝的XQ污水廠對OPFRs總量平均去除率為92%, 對OPFRs有很好地去除效率; 采取A2/O工藝的污水廠OPFRs的總量平均去除率為57%, 去除率范圍在11~99%, 差異性較大. OPFRs在生物池以及氧化溝處理后基本去除, OPFRs在污水處理廠中的去除效率與其化學穩定性有關.(來源：環境科學 作者：孫佳薇)
